Nuovo processo per batterie allo stato solido stabili e di lunga durata

Le batterie allo stato solido sono considerate una soluzione promettente per l'elettromobilità, l'elettronica mobile e l'accumulo di energia stazionaria, in parte perché non richiedono elettroliti liquidi infiammabili e quindi sono intrinsecamente più sicure delle tradizionali batterie agli ioni di litio.

Due problemi chiave, tuttavia, ostacolano la disponibilità sul mercato: Da un lato, la formazione di dendriti di litio all'anodo rimane un punto critico. Si tratta di minuscole strutture metalliche simili ad aghi che possono penetrare nell'elettrolita solido che conduce gli ioni di litio tra gli elettrodi, propagarsi verso il catodo e infine causare cortocircuiti interni. D'altra parte, un'instabilità elettrochimica - all'interfaccia tra l'anodo di litio metallico e l'elettrolita solido - può compromettere le prestazioni e l'affidabilità a lungo termine della batteria.

Per superare questi due ostacoli, il team guidato da Mario El Kazzi, responsabile del gruppo Battery Materials and Diagnostics dell'Istituto Paul Scherrer PSI, ha sviluppato un nuovo processo produttivo: "Abbiamo combinato due approcci che, insieme, densificano l'elettrolita e stabilizzano l'interfaccia con il litio", spiega lo scienziato. Il team ha riportato questi risultati sulla rivista Advanced Science.

Il problema della densificazione

Al centro dello studio del PSI c'è l'argyrodite di tipo Li₆PS₅Cl (LPSCl), un elettrolita solido a base di solfuro di litio, fosforo e zolfo. Il minerale presenta un'elevata conducibilità agli ioni di litio, consentendo un rapido trasporto degli ioni all'interno della batteria - un prerequisito fondamentale per processi di carica efficienti e ad alte prestazioni. Ciò rende gli elettroliti a base di argirodite dei candidati promettenti per le batterie a stato solido. Finora, tuttavia, l'implementazione è stata ostacolata dalla difficoltà di densificare il materiale in misura sufficiente a prevenire la formazione di vuoti in cui potrebbero penetrare le dendriti di litio.

Per densificare l'elettrolita solido, i gruppi di ricerca si sono affidati a uno dei due approcci: applicare una pressione molto elevata per comprimere il materiale a temperatura ambiente o impiegare processi che combinano la pressione con temperature superiori a 400 gradi Celsius. In quest'ultimo approccio, noto come sinterizzazione classica, l'applicazione di calore e pressione fa sì che le particelle si fondano in una struttura più densa.

Entrambi i metodi, tuttavia, possono portare a effetti collaterali indesiderati: La compressione a temperatura ambiente è insufficiente perché provoca una microstruttura porosa e una crescita eccessiva dei grani. La lavorazione a temperature molto elevate, invece, comporta il rischio di rottura dell'elettrolita solido. I ricercatori del PSI hanno quindi dovuto seguire un nuovo approccio per ottenere un elettrolita robusto e un'interfaccia stabile.

Il trucco della temperatura

Per densificare l'argyrodite in un elettrolita omogeneo, El Kazzi e il suo team hanno incorporato il fattore temperatura, ma in modo più attento: Invece del classico processo di sinterizzazione, hanno scelto un approccio più delicato, in cui il minerale è stato compresso a una pressione moderata e a una temperatura moderata di soli 80 gradi Celsius. Questa sinterizzazione delicata si è rivelata un successo: Il calore e la pressione moderati hanno fatto sì che le particelle si disponessero come desiderato senza alterare la stabilità chimica del materiale. Le particelle del minerale hanno formato legami stretti tra loro, le aree porose sono diventate più compatte e le piccole cavità si sono chiuse. Il risultato è una microstruttura compatta e densa, resistente alla penetrazione delle dendriti di litio. Già in questa forma, l'elettrolita solido è ideale per il trasporto rapido degli ioni di litio.

Tuttavia, la sola sinterizzazione non era sufficiente. Per garantire un funzionamento affidabile anche ad alte densità di corrente, come quelle che si incontrano durante la carica e la scarica rapida, la cella interamente allo stato solido ha richiesto ulteriori modifiche. A tal fine, un rivestimento di fluoruro di litio (LiF), spesso solo 65 nanometri, è stato fatto evaporare sotto vuoto e applicato uniformemente sulla superficie del litio, fungendo da sottilissimo strato di passivazione all'interfaccia tra l'anodo e l'elettrolita solido.

Questo strato intermedio svolge una duplice funzione: Da un lato, impedisce la decomposizione elettrochimica dell'elettrolita solido a contatto con il litio, evitando così la formazione di litio "morto" e inattivo. Dall'altro lato, agisce come una barriera fisica, impedendo la penetrazione di dendriti di litio nell'elettrolita solido.

I migliori risultati dopo 1.500 cicli

Nei test di laboratorio condotti con celle a bottone, la batteria ha dimostrato prestazioni straordinarie in condizioni difficili. "La stabilità dei cicli ad alta tensione è stata notevole", afferma il dottorando Jinsong Zhang, autore principale dello studio. Dopo 1.500 cicli di carica e scarica, la cella conservava ancora circa il 75% della sua capacità originale. Ciò significa che tre quarti degli ioni di litio stavano ancora migrando dal catodo all'anodo. "Un risultato eccezionale. Questi valori sono tra i migliori riportati finora". Zhang vede quindi una buona possibilità che le batterie allo stato solido possano presto superare le tradizionali batterie agli ioni di litio con elettrolita liquido in termini di densità energetica e durata.

El Kazzi e il suo team hanno quindi dimostrato per la prima volta che la combinazione di una sinterizzazione leggera dell'elettrolita solido e di un sottile strato di passivazione sull'anodo di litio sopprime efficacemente sia la formazione di dendriti che l'instabilità interfacciale, due delle sfide più persistenti nelle batterie allo stato solido. Questa soluzione combinata segna un importante progresso per la ricerca sulle batterie allo stato solido, anche perché offre vantaggi ecologici ed economici: Grazie alle basse temperature, il processo consente di risparmiare energia e quindi costi. "Il nostro approccio rappresenta una soluzione pratica per la produzione industriale di batterie allo stato solido a base di argirodite", afferma El Kazzi. "Ancora qualche aggiustamento e potremmo iniziare".