Svelare l'origine catalitica non termica della catalisi promossa dalla corrente continua per la trasformazione ad alta efficienza energetica dei gas serra in prodotti chimici di valore
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Il dry reforming catalitico del metano (DRM) è una reazione chiave per l'utilizzo sostenibile dei principali gas serra, CO 2 e CH 4 . Tuttavia, il DRM convenzionale soffre spesso di una grave disattivazione del catalizzatore a causa delle elevate temperature richieste. L'applicazione della corrente continua (DC) ai materiali catalitici è emersa come una strategia promettente per superare queste limitazioni, ma il meccanismo catalitico sottostante, potenziato dalla DC, rimane ancora sfuggente. Qui sveliamo l'origine catalitica non termica del DRM applicato alla corrente continua su Pd/CeO 2 attraverso analisi operanti multimodali, fornendo un quadro fisico-chimico microscopico per la progettazione razionale di catalizzatori DRM di prossima generazione al di là delle limitazioni della catalisi termica convenzionale.
Illustrazione schematica delle analisi multimodali operando del catalizzatore CeO2 caricato con palladio sotto applicazione di corrente continua.
American Chemical Society
Il dry reforming catalitico del metano (DRM) offre una strategia promettente per l'utilizzo sostenibile dei gas serra, CH 4 e CO 2 . Tuttavia, la sua applicazione pratica è stata a lungo ostacolata da una grave disattivazione del catalizzatore in condizioni termiche difficili, tipicamente superiori a 800 °C. Negli ultimi anni, la catalisi in corrente continua (DC) è emersa come un approccio innovativo non termico che consente di procedere alla DRM a temperature significativamente più basse (~200 °C) con una maggiore attività catalitica e stabilità. Nonostante questi progressi, l'origine microscopica fisico-chimica del miglioramento catalitico applicato alla corrente continua rimane elusiva. Sono state proposte ipotesi contrastanti, tra cui gli effetti del campo elettrico, il meccanismo indotto dalla carica della corrente, la protonica di superficie e il riscaldamento Joule, ma non è stato definito un quadro completo. Questa ambiguità continua a ostacolare la progettazione razionale e l'ottimizzazione dei sistemi catalitici applicati alla corrente continua.
In questo lavoro, il gruppo di ricerca guidato da Toshiki Sugimoto (professore associato presso l'Institute for Molecular Science) e Yasushi Sekine (professore presso la Waseda University) stabilisce un meccanismo definitivo guidato dalla carica alla base del miglioramento catalitico non termico osservato nella DRM applicata in corrente continua, concentrandosi su Pd/CeO 2 come catalizzatore modello. Combinando analisi operanti multimodali, tra cui immagini termiche all'infrarosso (IR), spettroscopie a risoluzione spaziale nell'IR medio e nell'IR visibile-vicino integrate con spettrometria di massa in tempo reale e spettroscopia di assorbimento di raggi X morbidi ex-situ, il gruppo di ricerca ha identificato direttamente gli intermedi di reazione chiave nella DRM non termica che emergono esclusivamente nei domini portatori di corrente durante l'applicazione della corrente continua (Figura 1). In particolare, l'attività DRM presenta una correlazione positiva con la corrente applicata e la conduttività elettrica, ma una correlazione negativa con la tensione applicata, indicando che il potenziamento catalitico è governato dall'iniezione di carica piuttosto che dall'intensità del campo elettrico e dal riscaldamento Joule. In particolare, il gruppo di ricerca è riuscito a rilevare sia gli elettroni che le buche generate nel CeO 2 durante l'applicazione della corrente continua e ha rivelato una correlazione quantitativa tra la densità di cariche iniettate e l'attività DRM. Inoltre, l'analisi spettroscopica a raggi X soft ha rivelato un meccanismo non convenzionale di generazione di buche nel semiconduttore CeO 2 di tipo nominale n; la tensione reticolare locale indotta dalla parziale riduzione del Ce 4+ promuove il trasferimento di elettroni dagli orbitali O 2p a quelli Ce 4f attraverso il trasferimento di carica da ligando a metallo, consentendo così i cicli di reazione redox essenziali per il DRM. Questi risultati ribaltano la convinzione convenzionale che l'ossidazione guidata dalle buche sia improbabile nei semiconduttori di tipo n e mettono invece in evidenza un meccanismo cooperativo tra elettroni intrappolati e buche indotte dalla deformazione come origine microscopica della catalisi non termica in applicazione della corrente continua.
Pertanto, questo studio non solo stabilisce un nobile quadro fisico-chimico per la comprensione del potenziamento catalitico non termico nei sistemi applicati alla corrente continua, ma fornisce anche principi guida per la progettazione razionale di sistemi DRM catalitici resistenti al coke e a bassa temperatura per la trasformazione chimica sostenibile dei gas serra. Inoltre, la scoperta di un percorso non convenzionale di generazione di buchi attraverso un'interazione non banale tra elettroni e buchi in un semiconduttore nominalmente di tipo n sotto polarizzazione DC espande la comprensione convenzionale della dinamica dei portatori di carica al di là dei modelli classici della fisica dei semiconduttori e fornisce una nuova base concettuale nel campo interdisciplinare della catalisi eterogenea e della scienza dello stato solido.
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