Scissione dell'acqua: come ordine e disordine indirizzano la reattività chimica
Un nuovo studio rivela il meccanismo di ionizzazione dell'acqua in condizioni elettrochimiche
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L'idrogeno è un'importante fonte di energia per il futuro. Pertanto, la comprensione del processo di elettrolisi è essenziale. I ricercatori dell'Istituto Max Planck per la ricerca sui polimeri e del Dipartimento di Chimica Yusuf Hamied dell'Università di Cambridge hanno ora studiato in modo più approfondito un processo correlato, quello di autodissociazione. Mentre la chimica fondamentale della dissociazione dell'acqua è ben compresa in condizioni standard, si sa molto meno di come si comporta in presenza di forti campi elettrici presenti nei dispositivi elettrochimici.
In natura, il comportamento dei sistemi, grandi o piccoli che siano, è sempre governato da alcuni principi fondamentali. Per esempio, gli oggetti cadono verso il basso perché questo riduce al minimo la loro energia. Allo stesso tempo, l'ordine e il disordine sono variabili chiave che danno forma ai processi fisici. I sistemi, soprattutto le nostre case, tendono a diventare sempre più disordinati nel tempo. Anche a livello microscopico, i sistemi tendono a favorire l'aumento del disordine, un fenomeno noto come aumento della cosiddetta "entropia".
Queste due variabili - energia ed entropia - svolgono un ruolo importante nei processi chimici. I processi avvengono automaticamente quando l'energia può essere ridotta o l'entropia, cioè il disordine, aumenta.
In condizioni standard - come in un bicchiere d'acqua - l'autodissociazione dell'acqua è ostacolata da entrambi i fattori, il che la rende un evento altamente improbabile. Tuttavia, quando vengono applicati forti campi elettrici, il processo può essere drasticamente accelerato.
Ora, i ricercatori del Max Planck Institute for Polymer Research e del Dipartimento di Chimica Yusuf Hamied dell'Università di Cambridge hanno scoperto un meccanismo sorprendente che regola l'autodissociazione dell'acqua in presenza di campi così intensi. Le loro scoperte, pubblicate sul Journal of the American Chemical Society, mettono in discussione l'opinione tradizionale secondo cui questa reazione è guidata principalmente da considerazioni energetiche
"L'autodissociazione dell'acqua è stata ampiamente studiata in condizioni di massa, dove si ritiene che sia energeticamente in salita e ostacolata entropicamente", spiega Yair Litman, leader del gruppo presso il Max Planck Institute. "Ma sotto i forti campi elettrici tipici degli ambienti elettrochimici, la reazione si comporta in modo molto diverso".
Utilizzando simulazioni avanzate di dinamica molecolare, Litman e il coautore Angelos Michaelides dimostrano che i campi forti aumentano drasticamente la dissociazione dell'acqua, non rendendo la reazione energeticamente più favorevole, ma rendendola entropicamente favorevole. Il campo elettrico inizialmente ordina le molecole d'acqua in una rete altamente strutturata. Quando si formano gli ioni, questi interrompono l'ordine, aumentando l'entropia del sistema - o il disordine - che alla fine fa avanzare la reazione.
"È un'inversione completa di ciò che accade a campo zero", spiega Litman. "Invece di opporsi alla reazione, l'entropia la promuove".
Lo studio mostra anche che, in presenza di forti campi elettrici, il pH dell'acqua può scendere da livelli neutri (7) a livelli altamente acidi (fino a 3), con implicazioni per la comprensione e la progettazione dei sistemi elettrochimici.
"Questi risultati indicano un nuovo paradigma", afferma Michaelides. "Per comprendere e migliorare i dispositivi di scissione dell'acqua, dobbiamo considerare non solo l'energia, ma anche l'entropia e il modo in cui i campi elettrici rimodellano il paesaggio molecolare dell'acqua".
La ricerca evidenzia la necessità di ripensare il modo in cui viene modellata la reattività in ambienti acquosi sotto polarizzazione e apre nuove possibilità per la progettazione di catalizzatori, in particolare nelle reazioni elettrochimiche e "on-water".
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