Dividir a água: como a ordem e a desordem determinam a reatividade química
Novo estudo revela o mecanismo subjacente à ionização da água em condições electroquímicas
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O hidrogénio é uma importante fonte de energia para o futuro. Por isso, é essencial compreender o processo de eletrólise. Os investigadores do Instituto Max Planck de Investigação de Polímeros e do Departamento de Química Yusuf Hamied da Universidade de Cambridge investigaram agora mais pormenorizadamente um processo relacionado, o processo de autodissociação. Embora a química fundamental da dissociação da água seja bem compreendida em condições normais, sabe-se muito menos sobre o seu comportamento sob os fortes campos eléctricos presentes nos dispositivos electroquímicos.
Na natureza, o comportamento dos sistemas - sejam eles grandes ou pequenos - é sempre regido por alguns princípios fundamentais. Por exemplo, os objectos caem para baixo porque isso minimiza a sua energia. Ao mesmo tempo, a ordem e a desordem são variáveis-chave que também moldam os processos físicos. Os sistemas - especialmente as nossas casas - tendem a tornar-se cada vez mais desordenados ao longo do tempo. Mesmo ao nível microscópico, os sistemas tendem a favorecer o aumento da desordem, um fenómeno conhecido como um aumento da chamada "entropia".
Estas duas variáveis - energia e entropia - desempenham um papel importante nos processos químicos. Os processos ocorrem automaticamente quando a energia pode ser reduzida ou a entropia, ou seja, a desordem, aumenta.
Em condições normais - como num copo de água - a autodissociação da água é dificultada por ambos os factores, o que a torna um acontecimento altamente improvável. No entanto, quando se aplicam campos eléctricos fortes, o processo pode ser dramaticamente acelerado.
Agora, investigadores do Instituto Max Planck para a Investigação de Polímeros e do Departamento de Química Yusuf Hamied da Universidade de Cambridge descobriram um mecanismo surpreendente que governa a autodissociação da água sob campos tão intensos. As suas descobertas, publicadas no Journal of the American Chemical Society, desafiam o ponto de vista tradicional de que esta reação é principalmente motivada por considerações energéticas
"A autodissociação da água tem sido extensivamente estudada em condições de massa, onde se entende que é energeticamente ascendente e entropicamente impedida", diz Yair Litman, líder do grupo no Instituto Max Planck. "Mas sob os fortes campos eléctricos típicos dos ambientes electroquímicos, a reação comporta-se de forma muito diferente".
Utilizando simulações avançadas de dinâmica molecular, Litman e o coautor Angelos Michaelides mostram que os campos fortes aumentam drasticamente a dissociação da água - não tornando a reação energeticamente mais favorável, mas tornando-a entropicamente favorável. O campo elétrico ordena inicialmente as moléculas de água numa rede altamente estruturada. Quando os iões se formam, perturbam esta ordem, aumentando a entropia do sistema - ou desordem - o que acaba por impulsionar a reação.
"É uma inversão completa do que acontece no campo zero", explica Litman. "Em vez de a entropia resistir à reação, agora promove-a."
O estudo mostra também que, sob fortes campos eléctricos, o pH da água pode descer de neutro (7) para níveis altamente ácidos (tão baixos como 3), com implicações para a forma como compreendemos e concebemos os sistemas electroquímicos.
"Estes resultados apontam para um novo paradigma", afirma Michaelides. "Para compreender e melhorar os dispositivos de separação da água, temos de considerar não só a energia, mas também a entropia - e a forma como os campos eléctricos remodelam a paisagem molecular da água."
A investigação realça a necessidade de repensar a forma como a reatividade é modelada em ambientes aquosos sob polarização e abre novas possibilidades para a conceção de catalisadores, particularmente em reacções electroquímicas e "na água".
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