A estrutura orgânica radical porosa melhora as baterias de lítio-enxofre
Melhoria significativa da vida útil - Combinação de experiências
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Uma equipa liderada pelo Prof. Yan Lu, da HZB, e pelo Prof. Arne Thomas, da Universidade Técnica de Berlim, desenvolveu um material que aumenta a capacidade e a estabilidade das baterias de lítio-enxofre. O material baseia-se em polímeros que formam uma estrutura com poros abertos (conhecidos como estruturas orgânicas covalentes radical-catiónicas ou COF). As reacções catalíticas aceleradas têm lugar nestes poros, aprisionando firmemente os polissulfuretos, o que reduziria a vida útil da bateria. Algumas das análises experimentais foram efectuadas na BAMline do BESSY II.
As estruturas cristalinas constituídas por polímeros orgânicos constituem uma classe de materiais particularmente interessante. Caracterizam-se pela sua elevada porosidade, comparável à de uma esponja, mas com poros de apenas alguns micrómetros no máximo. Estes materiais podem apresentar funcionalidades especiais, o que os torna interessantes para determinadas aplicações em dispositivos electroquímicos de armazenamento de energia. Por exemplo, podem funcionar como "hospedeiros" de compostos de enxofre, como os polissulfuretos, nos eléctrodos das baterias de lítio-enxofre. A ideia é que os polissulfuretos possam ligar-se às superfícies interiores dos poros nas estruturas COF e reagir aí para gerar novamente enxofre elementar. No entanto, este processo ainda não funcionou corretamente.
COF recentemente desenvolvida
Uma equipa liderada pelo Prof. Yan Lu (HZB) e pelo Prof. Arne Thomas (Universidade Técnica de Berlim) demonstrou agora um grande avanço com um material COF recentemente desenvolvido. Ao incorporar certos "radicais", a equipa conseguiu uma aceleração catalítica da reação desejada nos poros.
O material é constituído por unidades de tetratiafluvaleno ([TTF]2-+) e aniões radicais de trissulfureto (S3--) ligados através de benzotiazol (R-TTF-+-COF). Isto melhora significativamente a atividade catalítica e a condutividade eléctrica do COF. Os electrões desemparelhados desempenham um papel importante nos micro/mesoporos dos COFs", explica Yan Lu: "Contribuem para os orbitais π deslocalizados, o que facilita a transferência de carga entre as camadas, melhorando assim as propriedades catalíticas".
Combinação de experiências
Num estudo altamente complexo, a equipa elucidou o papel central dos motivos radicais na catalisação das reacções de redução do enxofre.
Para o estudo, os investigadores investigaram os materiais COF em células de baterias Li-S utilizando espetroscopia de ressonância magnética nuclear de estado sólido (ssNMR), espetroscopia de ressonância de spin eletrónico (EPR) e também realizaram tomografia de raios X in situ na BAMline no BESSY II para caraterizar com maior precisão os poros no interior. Os investigadores combinaram estes resultados experimentais com cálculos teóricos para interpretar os resultados. Isto permitiu-nos demonstrar que os catiões radicais [TTF]2-+ actuam como centros catalíticos que ligam os LiPSs e facilitam o alongamento e a clivagem das ligações S-S", afirma Sijia Cao, estudante de doutoramento da equipa de Yan Lu.
Melhoria significativa
O resultado é surpreendente: o desempenho da bateria de Li-S melhora significativamente com a utilização do novo material R-TTF-+-COF. A vida útil das baterias Li-S aumenta assim para mais de 1500 ciclos, com uma perda de capacidade de apenas 0,027% por ciclo. Esta durabilidade das baterias Li-S ainda não foi alcançada com materiais COF ou outros catalisadores puramente orgânicos. Normalmente, as baterias Li-S apresentam menos de 1.000 ciclos, de acordo com os relatórios dos últimos anos.
A integração destas estruturas radicais nas baterias de lítio-enxofre é muito prometedora", afirma Yan Lu. Além disso, existe uma vasta gama de possibilidades de otimização adicional. As propriedades electrónicas do andaime e a atividade catalítica mudam consoante as moléculas utilizadas como radicais. No entanto, é necessária mais investigação sobre COFs com blocos de construção radicais estáveis que sejam especificamente adaptados para catalisar reacções de redução de enxofre.
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Publicação original
Sijia Cao, Pouya Partovi-Azar, Jin Yang, Dongjiu Xie, Timo Held, Gianluca Marcozzi, Joseph E. McPeak, Wei Zhang, Xia Zhang, Markus Osenberg, Zdravko Kochovski, Changxia Li, Daniel Sebastiani, Johannes Schmidt, Moritz Exner, Ingo Manke, Arne Thomas, Wenxi Wang, Yan Lu; "A Radical-Cationic Covalent Organic Framework to Accelerate Polysulfide Conversion for Long-Durable Lithium–Sulfur Batteries"; Journal of the American Chemical Society, Volume 147, 2025-8-19
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