Un cadre organique radical poreux améliore les batteries au lithium-soufre
Amélioration significative de la durée de vie - Combinaison d'expériences
Une équipe dirigée par le professeur Yan Lu, HZB, et le professeur Arne Thomas, Université technique de Berlin, a mis au point un matériau qui améliore la capacité et la stabilité des batteries lithium-soufre. Le matériau est basé sur des polymères qui forment un cadre avec des pores ouverts (connus sous le nom de cadres organiques covalents radicaux-cationiques ou COF). Des réactions accélérées par catalyse ont lieu dans ces pores, emprisonnant fermement les polysulfures, qui réduiraient la durée de vie de la batterie. Une partie des analyses expérimentales a été réalisée à la BAMline de BESSY II.
Les structures cristallines composées de polymères organiques constituent une classe de matériaux particulièrement intéressante. Elles se caractérisent par leur grande porosité, comparable à celle d'une éponge, mais dont les pores ne mesurent que quelques micromètres au maximum. Ces matériaux peuvent présenter des fonctionnalités particulières qui les rendent intéressants pour certaines applications dans les dispositifs de stockage d'énergie électrochimique. Par exemple, ils pourraient servir d'"hôtes" pour des composés sulfurés tels que les polysulfures dans les électrodes des batteries lithium-soufre. L'idée est que les polysulfures pourraient se lier aux surfaces internes des pores dans les structures COF et y réagir pour générer à nouveau du soufre élémentaire. Cependant, ce procédé n'a pas encore fonctionné correctement.
Un COF nouvellement développé
Une équipe dirigée par les professeurs Yan Lu (HZB) et Arne Thomas (Université technique de Berlin) vient de réaliser une avancée majeure avec un nouveau matériau COF. En incorporant certains "radicaux", l'équipe a obtenu une accélération catalytique de la réaction souhaitée dans les pores.
Le matériau se compose d'unités de tétrathiafulvalène ([TTF]2-+) et d'anions radicaux trisulfures (S3--) reliés par le benzothiazole (R-TTF-+-COF). L'activité catalytique et la conductivité électrique du COF s'en trouvent considérablement améliorées. Les électrons non appariés jouent un rôle important dans les micro/mésopores des COF", explique Yan Lu : "Ils contribuent à la délocalisation des orbitales π, ce qui facilite le transfert de charge entre les couches et améliore ainsi les propriétés catalytiques.
Combinaison d'expériences
Dans une étude très complexe, l'équipe a élucidé le rôle central des motifs radicaux dans la catalyse des réactions de réduction du soufre.
Pour cette étude, les chercheurs ont étudié les matériaux COF dans les piles Li-S à l'aide de la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire à l'état solide (ssNMR), de la spectroscopie de résonance de spin électronique (RPE) et ont également effectué une tomographie à rayons X in situ à la BAMline de BESSY II pour caractériser les pores à l'intérieur avec plus de précision. Ils ont combiné ces résultats expérimentaux avec des calculs théoriques pour interpréter les résultats. Cela nous a permis de montrer que les cations radicaux [TTF]2-+ agissent comme des centres catalytiques qui lient les LiPS et facilitent l'allongement et le clivage des liaisons S-S", explique Sijia Cao, étudiante en doctorat dans l'équipe de Yan Lu.
Une amélioration significative
Le résultat est surprenant : les performances de la batterie Li-S s'améliorent considérablement avec l'utilisation du nouveau matériau R-TTF-+-COF. La durée de vie des batteries Li-S passe ainsi à plus de 1 500 cycles avec une perte de capacité de seulement 0,027 % par cycle. Cette durabilité des batteries Li-S n'a pas encore été obtenue avec des matériaux COF ou d'autres catalyseurs purement organiques. D'après les rapports de ces dernières années, les batteries Li-S présentent généralement moins de 1 000 cycles.
L'intégration de ces structures d'échafaudage radicales dans les batteries lithium-soufre est très prometteuse", déclare Yan Lu. En outre, il existe un large éventail de possibilités d'optimisation. Les propriétés électroniques de l'échafaudage et l'activité catalytique changent en fonction des molécules utilisées comme radicaux. Néanmoins, il est nécessaire de poursuivre les recherches sur les COFs avec des blocs de construction de radicaux stables qui sont spécifiquement conçus pour catalyser les réactions de réduction du soufre.
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Publication originale
Sijia Cao, Pouya Partovi-Azar, Jin Yang, Dongjiu Xie, Timo Held, Gianluca Marcozzi, Joseph E. McPeak, Wei Zhang, Xia Zhang, Markus Osenberg, Zdravko Kochovski, Changxia Li, Daniel Sebastiani, Johannes Schmidt, Moritz Exner, Ingo Manke, Arne Thomas, Wenxi Wang, Yan Lu; "A Radical-Cationic Covalent Organic Framework to Accelerate Polysulfide Conversion for Long-Durable Lithium–Sulfur Batteries"; Journal of the American Chemical Society, Volume 147, 2025-8-19
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