Revelar a origem catalítica não térmica da catálise promovida por corrente contínua para a transformação energeticamente eficiente de gases com efeito de estufa em produtos químicos valiosos
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A reforma catalítica do metano por via seca (DRM) é uma reação fundamental para a utilização sustentável dos principais gases com efeito de estufa, CO 2 e CH 4 . No entanto, a DRM convencional sofre frequentemente de uma grave desativação do catalisador devido às elevadas temperaturas exigidas. A aplicação de corrente contínua (CC) a materiais catalisadores surgiu como uma estratégia promissora para ultrapassar estas limitações, mas o mecanismo catalítico subjacente melhorado por CC continua a ser desconhecido. Aqui, desvendamos a origem catalítica não térmica da DRM aplicada por corrente contínua sobre Pd/CeO 2 através de análises operando multimodais, fornecendo um quadro físico-químico microscópico para a conceção racional de catalisadores DRM da próxima geração para além das limitações da catálise térmica convencional.
Ilustração esquemática da análise operando multimodal do catalisador CeO2 carregado com paládio sob aplicação de corrente direta.
American Chemical Society
A reforma catalítica do metano por via seca (DRM) constitui uma estratégia promissora para a utilização sustentável dos gases com efeito de estufa, CH 4 e CO 2 . No entanto, a sua aplicação prática foi durante muito tempo dificultada pela desativação grave do catalisador em condições térmicas rigorosas, normalmente acima de 800 °C. Nos últimos anos, a catálise sob corrente contínua (CC) surgiu como uma abordagem não térmica inovadora que permite que a DRM prossiga a temperaturas significativamente mais baixas (~200 °C) com maior atividade catalítica e estabilidade. Apesar deste progresso, a origem físico-química microscópica subjacente ao melhoramento catalítico aplicado por corrente contínua continua a ser desconhecida. Foram propostas hipóteses concorrentes, incluindo efeitos de campo elétrico, mecanismo de carga induzida por corrente, protónica de superfície e aquecimento por efeito de Joule, mas ainda não foi estabelecido um quadro abrangente. Esta ambiguidade continua a impedir a conceção racional e a otimização de sistemas catalíticos aplicados por corrente contínua.
Neste trabalho, o grupo de investigação liderado por Toshiki Sugimoto (Professor Associado do Instituto de Ciências Moleculares) e Yasushi Sekine (Professor da Universidade de Waseda) estabelece um mecanismo definitivo de carga subjacente ao melhoramento catalítico não térmico observado no DRM aplicado por corrente contínua, centrando-se no Pd/CeO 2 como catalisador modelo. Combinando análises operando multimodais, incluindo imagens térmicas de infravermelhos (IR), espectroscopias de infravermelhos médios e de infravermelhos visíveis a próximos, espacialmente resolvidas, integradas com espetrometria de massa em tempo real e espetroscopia de absorção de raios X suaves ex-situ, o grupo de investigação identificou diretamente os principais intermediários de reação em DRM não térmico que surgem exclusivamente em domínios portadores de corrente sob aplicação de DC (Figura 1). Em particular, a atividade DRM apresenta uma correlação positiva com a corrente aplicada e a condutividade eléctrica, mas uma correlação negativa com a tensão aplicada, indicando que o aumento catalítico é regido pela injeção de carga e não pela intensidade do campo elétrico e pelo aquecimento de Joule. Crucialmente, o grupo de investigação conseguiu detetar tanto os electrões como os buracos gerados no CeO 2 durante a aplicação de corrente contínua e revelou uma correlação quantitativa entre a densidade de cargas injectadas e a atividade DRM. Além disso, a análise espectroscópica de raios X suaves revela um mecanismo não convencional de geração de buracos no semicondutor CeO 2 nominalmente do tipo n; a tensão local da rede induzida pela redução parcial do Ce 4+ promove a transferência de electrões dos orbitais O 2p para Ce 4f através da transferência de carga ligando-o-metal, permitindo assim os ciclos de reação redox essenciais para a DRM. Estas descobertas derrubam a crença convencional de que a oxidação induzida por buracos é improvável em semicondutores do tipo n e, em vez disso, destacam um mecanismo cooperativo entre electrões aprisionados e buracos induzidos por deformação como a origem microscópica da catálise não térmica sob aplicação DC.
Assim, este estudo não só estabelece um quadro físico-químico nobre para a compreensão do reforço catalítico não térmico em sistemas aplicados por corrente contínua, como também fornece princípios orientadores para a conceção racional de sistemas catalíticos DRM resistentes ao coque e a baixas temperaturas para a transformação química sustentável de gases com efeito de estufa. Além disso, a descoberta de uma via não convencional de geração de buracos através de uma interação não trivial entre electrões e buracos num semicondutor nominalmente do tipo n sob polarização DC expande a compreensão convencional da dinâmica dos portadores de carga para além dos modelos clássicos da física dos semicondutores e fornece uma nova base concetual no domínio interdisciplinar da catálise heterogénea e da ciência do estado sólido.
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