Como se formam as nanolâminas de ferro-enxofre: visão de raios X das reacções químicas
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Os investigadores da Universidade de Hamburgo, da Universidade de Toulouse e dos institutos de investigação DESY e ESRF observaram pela primeira vez em tempo real a formação de nanoestruturas de ferro-enxofre em soluções. Utilizando métodos de raios X resolvidos no tempo, os investigadores conseguiram visualizar todo o percurso da reação - desde os precursores moleculares iniciais até às nano-camadas ultra-finas completas. Estas descobertas oferecem informações valiosas sobre a formação dos chamados materiais metaestáveis e foram agora publicadas no Journal of the American Chemical Society (JACS).
A nanoestrutura não se forma diretamente, mas sim através de um produto intermédio em forma de camada que cresce em duas dimensões, transferindo a sua forma de nanofolha amassada para o material final.
Ella Maru Studio
Os compostos de ferro-enxofre desempenham um papel significativo tanto nos processos geológicos como nas aplicações tecnológicas, como a investigação de materiais energéticos. De particular interesse é o mineral greigite (Fe₃S₄), que se caracteriza por propriedades magnéticas e electrónicas excepcionais. Apesar da intensa pesquisa, no entanto, ainda não está claro como essas nanoestruturas se formam na síntese química.
Uma equipa internacional liderada pela Prof. Dra. Dorota Koziej da Universidade de Hamburgo e do Cluster of Excellence "CUI: Advanced Imaging of Matter" conseguiu decifrar o processo de formação anteriormente oculto, no âmbito do Projeto Consolidador ERC LINCHPIN. Para tal, os investigadores combinaram vários métodos de raios X nas fontes de raios X de alta energia do European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) e do DESY, aplicando em particular o chamado método vtc XES em condições reais de reação em solução e a temperaturas mais elevadas. Sem as fontes de raios X altamente brilhantes do ESRF, o sinal, que de outra forma seria muito fraco, não teria sido mensurável. Enquanto a reação decorria, a equipa observou simultaneamente a estrutura, o estado de oxidação do ferro e o ambiente de ligação química.
As medições mostram que o material desejado não se forma diretamente. Em vez disso, forma-se primeiro um sulfureto de ferro intermédio, de curta duração, semelhante a uma camada. Este cresce preferencialmente em duas dimensões e depois passa a sua forma de nanofolha amassada para o material final. Na chamada etapa de transformação topotáctica, os átomos do sólido reorganizam-se, mas as partículas preservam a sua forma caraterística de folha nanométrica amassada.
"Conseguimos obter uma visão geral muito boa dos passos individuais da reação - desde a redução inicial do composto de ferro até à formação da nanoestrutura final de sulfureto de ferro", diz a Dra. Cecilia Zito. "Uma visão tão detalhada só é possível através da combinação de vários métodos analíticos num sincrotrão, utilizando células de medição especialmente desenvolvidas", acrescenta o Dr. Lars Klemeyer.
Os resultados da investigação são significativos muito para além do sistema material específico investigado. Demonstram até que ponto as etapas intermédias e a dinâmica de crescimento determinam a forma final dos nanomateriais. Estes conhecimentos são cruciais para a conceção orientada de nanoestruturas no futuro, por exemplo, para dispositivos de armazenamento de energia mais eficientes, catalisadores ou materiais funcionais.
Ao mesmo tempo, as experiências fornecem novas pistas sobre a forma como minerais semelhantes se podem ter formado na natureza, por exemplo, nos ambientes pobres em oxigénio dos primórdios da Terra. O trabalho também destaca o potencial dos modernos métodos multimodais de análise de raios X in situ para decifrar processos químicos a nível molecular e à nanoescala ao longo do tempo - uma abordagem que pode ser aplicada a muitos outros sistemas materiais no futuro.
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Publicação original
Cecilia A. Zito, Lars Klemeyer, Francesco Caddeo, Brian Jessen, Sani Y. Harouna-Mayer, Lise-Marie Lacroix, Malte Langfeldt, Tjark L. R. Gröne, Jagadesh K. Kesavan, Chia-Shuo Hsu, Alexander Schwarz, Ann-Christin Dippel, Fernando Igoa Saldaña, Blanka Detlefs, and Dorota Koziej; In situ X ray Synchrotron Studies Reveal the Nucleation and Topotactic Transformation of Iron Sulfide Nanosheets; J. Am. Chem. Soc. 147, 47409−47420 (2025)
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