Ricerca sulle batterie: visualizzazione dei processi di invecchiamento operando
'Durante la carica o la scarica di una batteria accadono molte cose alle interfacce tra l'anodo, il separatore e il catodo'
Le pile a bottone al litio con elettrodi di ossidi di nichel-manganese-cobalto (NMC) sono molto potenti. Purtroppo, la loro capacità diminuisce nel tempo. Ora, per la prima volta, un team ha utilizzato un metodo non distruttivo per osservare come la composizione elementare dei singoli strati di una cella a bottone cambi durante i cicli di carica. Lo studio, ora pubblicato sulla rivista Small, ha coinvolto team del Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB), dell'Università di Münster, ricercatori del gruppo di ricerca SyncLab dell'HZB e del laboratorio BLiX dell'Università Tecnica di Berlino. Le misure sono state effettuate nel laboratorio BLiX e presso la sorgente di radiazione di sincrotrone BESSY II.
Le batterie agli ioni di litio sono diventate sempre più performanti. La combinazione di ossidi stratificati di nichel-manganese-cobalto (NMC) con un elettrodo di grafite (anodo) si è affermata come materiale catodico nelle pile a bottone ed è stata continuamente migliorata. Tuttavia, anche le batterie migliori non durano per sempre: "invecchiano" e perdono capacità nel tempo.
Durante la carica o la scarica di una batteria accadono molte cose alle interfacce tra anodo, separatore e catodo", spiega Ioanna Mantouvalou, fisico dell'HZB e primo autore dello studio. In genere, questi cambiamenti vengono studiati solo dopo che la batteria è stata smontata, cioè ex situ e in un momento specifico del processo di ciclaggio. Ma ora c'è un altro modo: gli esperimenti in situ e operando permettono di guardare all'interno della batteria mentre i processi sono in corso, utilizzando la fluorescenza a raggi X (XRF) e la spettroscopia di assorbimento a raggi X (XAS) in una cosiddetta geometria confocale. Questa geometria consente la scansione 3D di un campione con risoluzioni di profondità fino a 10 µm. Tali configurazioni sperimentali sono già possibili presso la sorgente di radiazione di sincrotrone BESSY II. Tuttavia, il tempo di misura a BESSY II è limitato, quindi le batterie non possono essere studiate per tutta la loro durata.
Ioanna Mantouvalou utilizza quindi un microspettrometro confocale a fluorescenza di raggi X presso BLiX, che può analizzare i campioni in modo completamente automatico per lunghi periodi di tempo. La configurazione confocale ci permette di distinguere i singoli strati dal catodo NMC al contatto posteriore e di studiarne la composizione elementare. Questo ci permette di avere una visione spazialmente risolta del funzionamento senza modificare la pila di strati". Non distruttivo! Quantitativo, in condizioni operative, cioè operando", dice Mantouvalou.
I ricercatori hanno analizzato una cella a bottone al litio sullo strumento BLiX per diverse settimane e oltre 10.000 cicli di carica, fornendo dati sul degrado dell'elettrodo NMC nel tempo. Inoltre, il campione è stato esaminato sulla nuova linea di fascio a microfocus (MiFO) nel laboratorio PTB di BESSY II.
Lo studio mostra che durante le prime tre settimane, il manganese in particolare si dissolve dal catodo NMC e migra verso l'anodo di carbonio. Questo processo richiede circa 200 cicli. Successivamente, il composto si dissolve sempre più negli strati intermedi, bloccando ulteriori reazioni e processi. Abbiamo urgentemente bisogno di risultati quantitativi di questo tipo per migliorare ulteriormente le batterie", afferma Mantouvalou. Il dispositivo del laboratorio BLiX può essere utilizzato anche per esperimenti su altri materiali.
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Pubblicazione originale
Ioanna Mantouvalou, Lena Mathies, Katja Frenzel, Yannick Wagener, Leona Johanna Bauer, Daniel Grötzsch, Matthias Müller, Birgit Kanngießer, Martin Winter, Sascha Nowak, Adrian Jonas, Burkhard Beckhoff; "Operando Measurement of Transition Metal Deposition in a NMC Li‐Ion Battery Using Laboratory Confocal Micro‐X‐ray Fluorescence Spectroscopy"; Small, 2025-4-18