Catálise eficiente com menos metal
Investigadores do ISTA desenvolvem um catalisador de níquel ativado pela luz para a formação de ligações químicas
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Os produtos farmacêuticos, os produtos químicos de alta pureza e os agroquímicos são produzidos industrialmente através de uma vasta gama de reações químicas. Estes processos precisam de se tornar mais eficientes, menos dispendiosos e mais sustentáveis. O grupo de Pieber, do Instituto de Ciência e Tecnologia da Áustria (ISTA), deu agora um passo nessa direção. Na revista *Nature Catalysis*, os investigadores apresentam um novo catalisador de níquel que pode ser ativado com luz visível para formar, de forma eficiente, uma vasta gama de ligações químicas.
Por trás de uma parede de vidro no Laboratório Pieber, no Instituto de Ciência e Tecnologia da Áustria (ISTA), lâmpadas LED azuis iluminam pequenos recipientes de reação. A luz não serve apenas para iluminar: fornece a energia que alimenta um catalisador de níquel para impulsionar reações químicas.
Num novo estudo publicado na revista *Nature Catalysis*, o grupo de investigação liderado por Bartholomäus Pieber demonstra que um catalisador de níquel cuidadosamente concebido pode tornar a síntese química impulsionada pela luz mais versátil e mais eficiente.
Pieber e os membros da sua equipa, Aleksander Bena, Trisha Banik, Christos Giannoudis, Florian Ortis, Haralds Baunis e Gayathri Palissery (todos do ISTA), em colaboração com Daniel Bím, da Universidade de Química e Tecnologia de Praga, desenvolveram um novo sistema catalítico que une de forma seletiva e eficiente os blocos de construção químicos utilizando quantidades muito pequenas de níquel.
Ativar o níquel com luz
Os medicamentos não crescem em árvores — são produzidos através de processos químicos de várias etapas. Isto requer uma vasta gama de reações diferentes. Uma das estratégias mais utilizadas para construir estas moléculas é a química de acoplamento cruzado, na qual dois blocos de construção moleculares são unidos por uma nova ligação química com a ajuda de um catalisador metálico.
Um catalisador é uma substância que permite ou acelera uma reação química sem ser consumida. Frequentemente, trata-se de átomos de um único metal ligados a moléculas orgânicas chamadas ligantes. Estes influenciam o comportamento do metal e podem ser concebidos para ajustar com precisão as suas propriedades catalíticas.
Em muitas reações importantes de acoplamento cruzado, o catalisador baseia-se num átomo de paládio. A importância deste facto foi reconhecida com a atribuição do Prémio Nobel da Química de 2010 a Richard Heck, Ei-ichi Negishi e Akira Suzuki pelo seu desenvolvimento de reações de acoplamento cruzado catalisadas por paládio na síntese orgânica. Estas reações tornaram-se determinantes na produção de moléculas complexas, incluindo fármacos. Os catalisadores de paládio são altamente eficientes, mas este metal nobre é também escasso e dispendioso, o que constitui uma desvantagem significativa.
Há cerca de 10 anos, os primeiros estudos demonstraram que a combinação de um catalisador de níquel com um segundo catalisador, capaz de converter a luz visível em «energia química», poderia ser utilizada em vez do paládio. Isto tem o potencial de tornar estas reações mais baratas e sustentáveis. Mas há um senão: os catalisadores de níquel são menos eficientes e não permitem a mesma variedade de reações que os catalisadores de paládio.
«No nosso laboratório, tentamos compreender por que razão os sistemas contemporâneos de catálise de níquel têm limitações e, com base nessa compreensão, concebemos, fabricamos e estudamos candidatos e métodos alternativos», explica Pieber.
O grupo deu um passo importante em 2020 ao demonstrar que as limitações da catálise com níquel podem ser superadas. Os investigadores descobriram que os catalisadores de níquel podem ser destruídos quando se utilizam blocos de construção complexos e mostraram que isso pode ser evitado através do controlo cuidadoso das condições de reação. A abordagem funcionou, mas as reações eram muito lentas e exigiam grandes quantidades de catalisadores de níquel.
«É claro que isso ainda estava longe de ser um método eficiente», afirma Pieber. «Mas foi uma importante prova de conceito e, ao longo dos últimos anos, a nossa compreensão destas reações catalíticas tem continuado a melhorar.»
Bena, um estudante de doutoramento, utilizou esta compreensão crescente para conceber possíveis estruturas de catalisadores de níquel mais eficientes e robustos, que podem ser ativados diretamente com luz visível, e testou as suas ideias em laboratório. Isto acabou por levar a equipa a um novo ligante que ajuda o níquel a superar algumas das limitações remanescentes da catálise induzida pela luz.
«Gosto do desafio de resolver um quebra-cabeças químico. Desenvolvemos uma ideia, testamo-la experimentalmente e aprendemos algo com cada resultado», afirma Bena. A sua persistência acabou por conduzir a um novo sistema catalítico que é amplamente aplicável e requer uma quantidade substancialmente menor de níquel.
Foi formada uma pequena equipa de trabalho no seio do grupo de Pieber — composta por Banik, Giannoudis, Ortis, Baunis e Palissery — para estudar a aplicabilidade geral do novo catalisador. A equipa demonstrou a versatilidade do seu método ao produzir mais de 150 produtos, que vão desde blocos de construção simples até moléculas complexas e derivados de medicamentos como a fluoxetina, um dos antidepressivos mais comuns e amplamente prescritos.
Um pouco de níquel rende muito
Esta descoberta baseia-se num ligando feito à medida que potencia a atividade catalítica do átomo de níquel após a ativação com luz visível. Isto permite que o novo catalisador estabeleça ligações entre átomos de carbono, azoto, oxigénio, enxofre ou fósforo, fundindo assim duas moléculas numa estrutura maior e mais complexa.
«O resultado mais impressionante foi o facto de conseguirmos formar ligações complexas de forma eficiente com uma quantidade muito pequena do catalisador de níquel», afirma Bena.
Os investigadores conseguiram reduzir a carga de catalisador para 100 partes por milhão, ou 0,01 mol%. Em termos simples, isto significa que, nesta experiência, apenas uma molécula de catalisador de níquel produz até 10 000 moléculas de produto.
O seu trabalho demonstra, portanto, como a compreensão da reatividade fundamental das moléculas à base de níquel pode ajudar a transformar um metal abundante num catalisador mais potente.
«Estas baixas cargas de catalisador só são normalmente alcançadas com catalisadores à base de paládio. Ser capaz de fazer isto com um catalisador de níquel é realmente empolgante», explica Pieber. «A combinação de uma baixa carga de catalisador com uma elevada generalidade em muitos blocos de construção poderá tornar esta abordagem particularmente interessante para a síntese farmacêutica e de produtos químicos finos.»
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