Domare l'ossigeno "cattivo"
Dai danni alle cellule alle batterie scariche, i chimici dell'ISTA mettono al guinzaglio l'ossigeno singoletto
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I ricercatori del gruppo Freunberger dell'Istituto di Scienza e Tecnologia Austriaco (ISTA) hanno svelato intuizioni fondamentali sulla chimica redox dell'ossigeno e delle specie reattive dell'ossigeno (ROS). Mentre alcuni ROS svolgono ruoli essenziali nella segnalazione cellulare, l'ossigeno singoletto, particolarmente dannoso, danneggia le cellule e degrada le batterie. Per la prima volta, il team scopre un modo per sintonizzarlo. I risultati, pubblicati su Nature, potrebbero avere ampie applicazioni, anche nei processi di stoccaggio dell'energia.
Anche se "ossidazione" suona stranamente simile a "ossigeno", le due parole hanno poco in comune. L'ossidazione-riduzione, o semplicemente redox, si riferisce a due fenomeni strettamente collegati che comportano lo scambio di elettroni in una reazione chimica. La molecola che perde elettroni viene ossidata, mentre quella che ne guadagna viene ridotta. Di conseguenza, le sostanze possono esistere in diversi stati redox. Ma la chimica redox dell'ossigeno, uno degli elementi più abbondanti, non ha ancora svelato tutti i suoi segreti.
Dalla forma più ridotta a quella più ossidata, i quattro stati redox comuni dell'ossigeno sono chiamati ossido, perossido, superossido e ossigeno molecolare. L'ossido è la forma presente nell'acqua, nella ruggine e nella sabbia, mentre il perossido è comunemente usato negli agenti sbiancanti. Il superossido, invece, è lo stato più vicino all'ossigeno molecolare ed è necessariamente coinvolto in qualsiasi reazione chimica che lo consumi o lo generi. Il perossido e il superossido hanno proprietà chimiche interessanti, che li rendono le cosiddette "specie reattive dell'ossigeno", o ROS. Ma le cose si fanno ancora più interessanti con l'ossigeno molecolare.
Il lato oscuro dell'ossigeno che respiriamo
Di solito, l'ossigeno molecolare è il diossigeno relativamente poco reattivo che respiriamo (O2), conosciuto dai chimici come "ossigeno tripletto". Tuttavia, può esistere anche come "ossigeno singoletto" altamente reattivo, un ROS molto più potente e dannoso del superossido. Oltre a causare danni alle cellule, questo ossigeno "cattivo" è anche una fonte primaria di degrado nei sistemi redox di ossigeno prodotti dall'uomo, come le batterie.
Sebbene l'ossigeno tripletto "buono" e quello singoletto "cattivo" abbiano la stessa struttura chimica e lo stesso numero complessivo di elettroni, il modo in cui questi elettroni sono distribuiti fa la differenza. Nell'ossigeno tripletto, i due elettroni di valenza esterni non sono accoppiati: occupano ciascuno un orbitale e ruotano intorno agli atomi di ossigeno nella stessa direzione. Nell'ossigeno singoletto, invece, i due elettroni di valenza esterni occupano lo stesso orbitale, muovendosi in direzioni opposte. Questo lascia un orbitale vuoto e molto desideroso di sottrarre ulteriori elettroni a qualsiasi molecola organica che attraversi il suo percorso.
Il professor Stefan Freunberger dell'Istituto di Scienza e Tecnologia Austriaco (ISTA) sottolinea un problema fondamentale nella chimica redox dell'ossigeno: "Mentre il superossido può dare origine a ossigeno singoletto o tripletto, non sapevamo ancora cosa esattamente causa l'evoluzione dell'ossigeno singoletto 'cattivo' e come può essere regolato".
Quando l'ossigeno prende la piega sbagliata?
Ora, un gruppo di ricercatori guidati da Freunberger e dal recente dottorando ISTA Soumyadip Mondal affronta le basi di come ROS specifici nascano da altri membri della famiglia dei ROS. Queste molecole sono rilevanti in un contesto biologico principalmente per due ruoli: in primo luogo, causano tipicamente danni alle cellule, guadagnandosi la loro famigerata reputazione. Tuttavia, queste specie di ossigeno agiscono anche come agenti di segnalazione, regolando un'ampia gamma di funzioni, dall'infiammazione alla crescita cellulare e a tutte le forme di morte cellulare.
All'interno delle cellule, i mitocondri, chiamati anche "la centrale elettrica della cellula", producono superossido. Poiché è tossico per le cellule, i mitocondri lo scompongono in perossido, un'altra forma di ROS essenziale per la segnalazione cellulare. "Dimostriamo il principio del 'disproporzionamento del superossido', noto anche come 'dismutazione del superossido', in una configurazione di laboratorio: Se due molecole di superossido si danno la mano, una viene ridotta a perossido e l'altra ossidata a ossigeno", spiega Mondal. All'interno dei mitocondri, questa reazione è addirittura accelerata dall'enzima superossido dismutasi. "Ma la domanda rimane: quale forma di ossigeno viene rilasciata - la tripletta 'buona' o quella 'cattiva' - e a quali condizioni?". Secondo il team, il pH all'interno dei mitocondri potrebbe contenere la risposta.
Batterie ispirate alla biologia
Il pH all'interno delle nostre cellule varia notevolmente tra i compartimenti noti come organelli. Può variare da 4,7 nei lisosomi acidi - i "centri di degradazione" della cellula - a 8,0 nei mitocondri. Questo ambiente alcalino, o basico, è essenziale per i mitocondri affinché producano grandi quantità di ATP, l'"unità molecolare di valuta" per il trasferimento di energia intracellulare.
Il team ha dimostrato che la forza trainante della disproporzione del superossido dipende dal pH. "C'è una competizione tra due forme di ossigeno gassoso: se una domina, l'altra rallenta", spiega Freunberger. A un pH elevato (basico), la forza trainante è bassa e viene prodotta una maggiore quantità di ossigeno tripletto 'buono'. Questo è lo scenario che si verifica all'interno dei mitocondri. Tuttavia, se l'ambiente si sposta verso un pH acido (basso), la forza motrice della reazione aumenta. In questo caso, i livelli di ossigeno "buono" diminuiscono rapidamente e l'ossigeno singoletto "cattivo" prende rapidamente il sopravvento. Gli scienziati hanno collegato questo comportamento alla teoria di Marcus, che descrive la velocità di crescita iniziale di una reazione seguita da un rallentamento controintuitivo al di là di una specifica forza motrice.
Nelle applicazioni non biologiche, il team deve ancora trovare meccanismi di difesa che li aiutino a sintonizzare la reazione e a mettere al guinzaglio l'ossigeno "cattivo". "I sistemi biologici sanno come difendersi dall'ossigeno singoletto. Che si tratti di chimica di base o di sviluppo di batterie, dobbiamo ispirarci alla biologia per mantenere bassa la forza motrice della reazione", spiega Mondal. Il team può farlo utilizzando la giusta combinazione di cationi ed elettroliti nella soluzione di reazione o sviluppando sistemi di difesa migliori, come materiali in grado di resistere o spegnere l'ossigeno singoletto.
Ottimizzare i processi di energia verde?
Sebbene il gruppo di Freunberger sia specializzato nell'elettrochimica dei materiali e si concentri sulle applicazioni nei dispositivi di accumulo dell'energia come le batterie ricaricabili, le loro attuali scoperte riguardano le basi stesse della chimica redox. La rilevanza fondamentale di questa ricerca promette quindi ampie applicazioni nella chimica pura, nelle scienze biologiche e nell'accumulo di energia. Oltre a far progredire le tecnologie delle batterie ricaricabili, i risultati potrebbero anche contribuire a ottimizzare la scissione dell'acqua, una tecnica utilizzata per produrre idrogeno come combustibile verde, rilasciando ossigeno molecolare come sottoprodotto. Tuttavia, la scissione dell'acqua come fonte di energia verde rimane inefficiente e spesso consuma più energia elettrica di quanta ne valga l'idrogeno generato. "La formazione di ossigeno singoletto ha un impatto sull'efficienza della scissione dell'acqua e potenzialmente degrada il vettore di carbonio dell'elettrolizzatore", spiega Freunberger. "Con le conoscenze attuali, potremmo presto essere in grado di domare l'ossigeno 'cattivo' in varie applicazioni".
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