Apprivoiser le "mauvais" oxygène
Des dommages cellulaires aux batteries vides, les chimistes de l'ISTA mettent l'oxygène singulet en laisse
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Des chercheurs du groupe Freunberger de l'Institute of Science and Technology Austria (ISTA) ont dévoilé des informations essentielles sur la chimie redox de l'oxygène et des espèces réactives de l'oxygène (ROS). Alors que certaines ROS jouent un rôle essentiel dans la signalisation cellulaire, l'oxygène singulet, particulièrement nocif, endommage les cellules et dégrade les batteries. Pour la première fois, l'équipe a découvert un moyen de le régler. Les résultats, publiés dans Nature, pourraient avoir de vastes applications, notamment dans les processus de stockage de l'énergie.
Si le terme "oxydation" ressemble étrangement à celui d'"oxygène", les deux mots n'ont pas grand-chose en commun. L'oxydo-réduction, ou simplement l'oxydoréduction, désigne deux phénomènes étroitement liés impliquant l'échange d'électrons dans une réaction chimique. La molécule qui perd des électrons est oxydée, tandis que celle qui en gagne est réduite. Par conséquent, les substances peuvent exister dans différents états d'oxydoréduction. Mais la chimie redox de l'oxygène, l'un des éléments les plus abondants, n'a pas encore livré tous ses secrets.
De la forme la plus réduite à la plus oxydée, les quatre états d'oxydoréduction courants de l'oxygène sont l'oxyde, le peroxyde, le superoxyde et l'oxygène moléculaire. L'oxyde est la forme qui existe dans l'eau, la rouille et le sable, tandis que le peroxyde est couramment utilisé dans les agents de blanchiment. Le superoxyde, quant à lui, est l'état le plus proche de l'oxygène moléculaire et est nécessairement impliqué dans toute réaction chimique qui le consomme ou le génère. Le peroxyde et le superoxyde ont des propriétés chimiques intéressantes qui en font des "espèces réactives de l'oxygène", ou ROS. Mais les choses deviennent encore plus intéressantes avec l'oxygène moléculaire.
La face cachée de l'oxygène que nous respirons
En général, l'oxygène moléculaire est le dioxygène relativement peu réactif que nous respirons (O2), connu des chimistes sous le nom d'"oxygène triplet". Cependant, il peut également exister sous forme d'"oxygène singulet" hautement réactif, un ROS beaucoup plus puissant et nocif que le superoxyde. Outre les dommages qu'il cause aux cellules, ce "mauvais" oxygène est également une source primaire de dégradation dans les systèmes d'oxydoréduction fabriqués par l'homme, tels que les batteries.
Bien que le "bon" oxygène triplet et le "mauvais" oxygène singulet aient la même structure chimique et le même nombre global d'électrons, la façon dont ces électrons sont distribués fait toute la différence. Dans l'oxygène triplet, les deux électrons de valence externes ne sont pas appariés : ils occupent chacun une orbitale et tournent autour des atomes d'oxygène dans la même direction. En revanche, dans l'oxygène singulet, les deux électrons de valence externes occupent la même orbitale, mais se déplacent dans des directions opposées. Cela laisse une orbitale vide et très désireuse d'arracher des électrons supplémentaires à toute molécule organique qui croise son chemin.
Le professeur Stefan Freunberger, de l'Institute of Science and Technology Austria (ISTA), souligne un problème fondamental dans la chimie redox de l'oxygène : "Alors que le superoxyde peut donner naissance à de l'oxygène singulet ou triplet, nous ne savions toujours pas ce qui provoquait exactement l'évolution du 'mauvais' oxygène singulet et comment il pouvait être réglé."
Quand l'oxygène prend-il la mauvaise direction ?
Aujourd'hui, une équipe de chercheurs dirigée par Freunberger et Soumyadip Mondal, récemment titulaire d'un doctorat de l'ISTA, s'attaque aux fondements de l'évolution de ROS spécifiques à partir d'autres membres de la famille des ROS. Ces molécules sont importantes dans un contexte biologique principalement pour deux raisons : tout d'abord, elles causent généralement des dommages aux cellules, ce qui leur a valu leur tristement célèbre réputation. Cependant, ces espèces d'oxygène agissent également comme des agents de signalisation, régulant un large éventail de fonctions allant de l'inflammation à la croissance cellulaire et à toutes les formes de mort cellulaire.
À l'intérieur des cellules, les mitochondries, également appelées "centrale électrique de la cellule", produisent du superoxyde. Ce dernier étant toxique pour les cellules, les mitochondries le décomposent en peroxyde, une autre forme de ROS essentielle à la signalisation cellulaire. Nous démontrons le principe de la "disproportion des superoxydes", également connu sous le nom de "dismutation des superoxydes", en laboratoire : Si deux molécules de superoxyde se "serrent la main", l'une est réduite en peroxyde et l'autre est oxydée en oxygène", explique M. Mondal. Dans les mitochondries, cette réaction est même accélérée par l'enzyme superoxyde dismutase. Mais la question demeure : quelle forme d'oxygène est libérée - le "bon" triplet ou le "mauvais" simplet - et dans quelles conditions ? Selon l'équipe, le pH à l'intérieur des mitochondries pourrait détenir la réponse.
Des batteries inspirées de la biologie
Le pH à l'intérieur de nos cellules varie considérablement entre les compartiments connus sous le nom d'organites. Il peut aller de 4,7 dans les lysosomes acides - les "centres de dégradation" de la cellule - à 8,0 dans les mitochondries. Cet environnement alcalin - ou basique - est essentiel pour les mitochondries afin qu'elles produisent de grandes quantités d'ATP, l'"unité monétaire moléculaire" pour le transfert d'énergie intracellulaire.
L'équipe montre que la force motrice de la disproportion des superoxydes dépend du pH. "Il existe une compétition entre deux formes d'oxygène gazeux : si l'une domine, l'autre ralentit", explique M. Freunberger. À un pH élevé (basique), la force motrice est faible et davantage de "bon" oxygène triplet est produit. C'est le scénario qui se déroule à l'intérieur des mitochondries. Toutefois, si l'environnement passe à un pH acide (bas), la force motrice de la réaction augmente. Dans ce cas, les niveaux de "bon" oxygène chutent rapidement et le "mauvais" oxygène singulet prend rapidement le dessus. Les scientifiques ont établi un lien entre ce comportement et la théorie de Marcus, qui décrit la vitesse initialement croissante d'une réaction suivie d'un ralentissement contre-intuitif au-delà d'une force motrice spécifique.
Dans les applications non biologiques, l'équipe doit encore trouver des mécanismes de défense qui l'aideront à régler la réaction et à tenir en laisse le "mauvais" oxygène. "Les systèmes biologiques savent comment se défendre contre l'oxygène singulet. Que nous fassions de la chimie de base ou que nous développions des batteries, nous devons nous inspirer de la biologie pour maintenir la force motrice de la réaction à un faible niveau", explique M. Mondal. L'équipe peut y parvenir soit en utilisant la bonne combinaison de cations et d'électrolytes dans la solution de réaction, soit en développant de meilleurs systèmes de défense, tels que des matériaux capables de résister à l'oxygène singulet ou de l'étouffer.
Optimiser les processus d'énergie verte ?
Bien que le groupe Freunberger soit spécialisé dans l'électrochimie des matériaux et se concentre sur les applications dans les dispositifs de stockage de l'énergie tels que les batteries rechargeables, ses découvertes actuelles affectent les fondements mêmes de la chimie redox. La pertinence fondamentale de cette recherche promet donc de vastes applications en chimie pure, dans les sciences de la vie et dans le stockage de l'énergie. En plus de faire progresser les technologies des batteries rechargeables, les résultats pourraient également contribuer à optimiser le fractionnement de l'eau, une technique utilisée pour produire de l'hydrogène, un carburant vert, tout en libérant de l'oxygène moléculaire en tant que sous-produit. Cependant, le fractionnement de l'eau en tant que source d'énergie verte reste inefficace et consomme souvent plus d'énergie électrique que l'hydrogène généré n'en vaut la peine. "La façon dont la formation d'oxygène singulet influe sur l'efficacité du fractionnement de l'eau et dégrade potentiellement le support de carbone de l'électrolyseur reste à étudier", explique M. Freunberger. Grâce à nos connaissances actuelles, nous pourrions bientôt être en mesure d'apprivoiser le "mauvais" oxygène dans diverses applications.
Note: Cet article a été traduit à l'aide d'un système informatique sans intervention humaine. LUMITOS propose ces traductions automatiques pour présenter un plus large éventail d'actualités. Comme cet article a été traduit avec traduction automatique, il est possible qu'il contienne des erreurs de vocabulaire, de syntaxe ou de grammaire. L'article original dans Anglais peut être trouvé ici.
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