Domar o "mau" oxigénio
Dos danos celulares às pilhas vazias, os químicos do ISTA põem o oxigénio singlete sob controlo
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Investigadores do grupo Freunberger, do Instituto de Ciência e Tecnologia da Áustria (ISTA), revelaram conhecimentos fundamentais sobre a química redox do oxigénio e das espécies reactivas de oxigénio (ROS). Enquanto alguns ROS desempenham papéis essenciais na sinalização celular, o oxigénio singlete, particularmente nocivo, danifica as células e degrada as baterias. Pela primeira vez, a equipa descobre uma forma de o regular. Os resultados, publicados na revista Nature, poderão ter amplas aplicações, incluindo nos processos de armazenamento de energia.
Embora "oxidação" soe estranhamente semelhante a "oxigénio", as duas palavras têm pouco em comum. Oxidação-redução - ou simplesmente redox - refere-se a dois fenómenos intimamente ligados que envolvem a troca de electrões numa reação química. A molécula que perde electrões é oxidada, enquanto a que ganha electrões é reduzida. Como resultado, as substâncias podem existir em vários estados redox. Mas a química redox do oxigénio, um dos elementos mais abundantes, ainda não revelou todos os seus segredos.
Da forma mais reduzida à mais oxidada, os quatro estados redox comuns do oxigénio são designados por óxido, peróxido, superóxido e oxigénio molecular. O óxido é a forma que existe na água, na ferrugem e na areia, enquanto o peróxido é normalmente utilizado em agentes branqueadores. Por outro lado, o superóxido é o estado mais próximo do oxigénio molecular e está necessariamente envolvido em qualquer reação química que o consuma ou gere. O peróxido e o superóxido têm propriedades químicas interessantes, o que faz deles as chamadas "espécies reactivas de oxigénio", ou ROS. Mas as coisas tornam-se ainda mais interessantes com o oxigénio molecular.
O lado negro do oxigénio que respiramos
Normalmente, o oxigénio molecular é o dioxigénio relativamente pouco reativo que respiramos (O2), conhecido pelos químicos como "oxigénio tripleto". No entanto, também pode existir como o altamente reativo "oxigénio singlete", um ERO muito mais potente e prejudicial do que o superóxido. Para além de causar danos nas células, este "mau" oxigénio é também a principal fonte de degradação dos sistemas redox de oxigénio criados pelo homem, como as pilhas.
Embora o "bom" oxigénio triplete e o "mau" oxigénio singlete tenham a mesma estrutura química e o mesmo número total de electrões, a forma como estes electrões são distribuídos faz toda a diferença. No oxigénio tripleto, os dois electrões de valência exteriores não estão emparelhados: cada um ocupa uma orbital e gira em torno dos átomos de oxigénio na mesma direção. No entanto, no oxigénio singlete, os dois electrões de valência exteriores ocupam a mesma orbital, movendo-se em direcções opostas. Isto deixa uma orbital de electrões vazia e muito desejosa de arrebatar electrões adicionais a qualquer molécula orgânica que se atravesse no seu caminho.
O Professor Stefan Freunberger, do Instituto de Ciência e Tecnologia da Áustria (ISTA), sublinha um problema fundamental na química redox do oxigénio: "Embora o superóxido possa dar origem a oxigénio singlete ou triplete, ainda não sabíamos exatamente o que provoca a evolução do 'mau' oxigénio singlete e como pode ser regulado".
Quando é que o oxigénio toma o rumo errado?
Agora, uma equipa de investigadores liderada por Freunberger e pelo recém-doutorado do ISTA Soumyadip Mondal aborda os fundamentos da forma como ROS específicos surgem a partir de outros membros da família ROS. Estas moléculas são relevantes num contexto biológico principalmente por dois papéis: em primeiro lugar, causam normalmente danos nas células, o que lhes valeu a sua infame reputação. No entanto, estas espécies de oxigénio também actuam como agentes de sinalização, regulando uma vasta gama de funções, desde a inflamação ao crescimento celular e a todas as formas de morte celular.
No interior das células, as mitocôndrias, também chamadas de "casa de força da célula", produzem superóxido. Como este é tóxico para as células, as mitocôndrias decompõem-no em peróxido, uma outra forma de ROS essencial para a sinalização celular. "Demonstramos o princípio da 'desproporção de superóxido', também conhecido como 'dismutação de superóxido', numa configuração de laboratório: Se duas moléculas de superóxido 'apertam as mãos', uma é reduzida a peróxido e a outra é oxidada a oxigénio", diz Mondal. No interior das mitocôndrias, esta reação é mesmo acelerada pela enzima superóxido dismutase. "Mas a questão mantém-se: que forma de oxigénio é libertada - o tripleto 'bom' ou o 'mau' singleto - e em que condições?" Segundo a equipa, o pH no interior das mitocôndrias pode ser a resposta.
Baterias inspiradas na biologia
O pH no interior das nossas células varia muito entre os compartimentos conhecidos como organelos. Pode variar entre 4,7 nos lisossomas ácidos - os "centros de degradação" da célula - e 8,0 no interior das mitocôndrias. Este ambiente alcalino - ou básico - é essencial para que as mitocôndrias produzam grandes quantidades de ATP, a "unidade molecular de moeda" para a transferência de energia intracelular.
A equipa demonstra que a força motriz da desproporção do superóxido depende do pH. "Há uma competição entre duas formas de gás oxigénio: se uma domina, a outra abranda", diz Freunberger. A um pH elevado (básico), a força motriz é baixa e é produzido mais oxigénio tripleto "bom". É este o cenário que se verifica no interior das mitocôndrias. No entanto, se o ambiente mudar para um pH ácido (baixo), a força motriz da reação aumenta. Neste caso, os níveis de oxigénio "bom" diminuem rapidamente e o oxigénio "mau" ganha rapidamente vantagem. Os cientistas associaram este comportamento à teoria de Marcus, que descreve a velocidade de crescimento inicial de uma reação seguida de um abrandamento contra-intuitivo para além de uma força motriz específica.
Em aplicações não biológicas, a equipa tem ainda de encontrar mecanismos de defesa que os ajudem a afinar a reação e a controlar o oxigénio "mau". "Os sistemas biológicos sabem como se defender do oxigénio singlete. Quer estejamos a fazer química básica ou a desenvolver baterias, temos de nos inspirar na biologia para manter baixa a força motriz da reação", afirma Mondal. A equipa pode fazê-lo utilizando a combinação certa de catiões e electrólitos na solução de reação ou desenvolvendo melhores sistemas de defesa, tais como materiais que possam resistir ou extinguir o oxigénio singlete.
Otimizar os processos de energia verde?
Embora o grupo de Freunberger seja especializado em eletroquímica de materiais e se concentre em aplicações em dispositivos de armazenamento de energia, como baterias recarregáveis, as suas descobertas actuais afectam os próprios fundamentos da química redox. A relevância fundamental desta investigação promete assim amplas aplicações na química pura, nas ciências da vida e no armazenamento de energia. Para além do avanço das tecnologias de baterias recarregáveis, as descobertas podem também ajudar a otimizar a separação da água, uma técnica utilizada para produzir hidrogénio como combustível verde, libertando oxigénio molecular como subproduto. No entanto, a separação da água como fonte de energia verde continua a ser ineficiente e consome frequentemente mais energia eléctrica do que o valor do hidrogénio gerado. "A forma como a formação de oxigénio singlete tem impacto na eficiência da separação da água e potencialmente degrada o suporte de carbono do eletrolisador continua por investigar", afirma Freunberger. Com os nossos conhecimentos actuais, poderemos em breve ser capazes de domar o "mau" oxigénio em várias aplicações."
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