Il digallene cationico rompe i legami forti
Alternativa ai metalli preziosi
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Un team dell'Università di Friburgo, guidato dal Prof. Dr. Ingo Krossing e dal Dr. Antoine Barthélemy, è alla ricerca di processi chimici che potrebbero costituire la base per nuovi sistemi catalitici più sostenibili. In un recente studio, hanno dimostrato che un digallene doppiamente carico positivamente può attivare legami covalenti molto forti. Il lavoro è stato segnalato come Pick of the Week nella rivista Chemical Science.
La struttura molecolare del digallene dationico qui esaminato. L'unità reattiva della molecola è costituita dal doppio legame centrale gallio-gallio
Antoine Barthélemy / Ingo Krossing
Il Prof. Dr. Ingo Krossing, il Dr. Antoine Barthélemy e il loro team dell'Istituto di Chimica Inorganica e Analitica dell'Università di Friburgo hanno studiato la particolare reattività di uno specifico composto chimico, il digallene a doppia carica positiva. Questo composto contiene due atomi di gallio ed è particolarmente reattivo a causa della sua carica doppiamente positiva. Nel loro studio, i ricercatori hanno analizzato sistematicamente come legami covalenti normalmente molto stabili possano essere attivati, cioè resi più reattivi, con l'aiuto di un complesso di elementi del gruppo principale con carica positiva.
L'attivazione e la conversione dei legami chimici spesso comporta due fasi: l'addizione ossidativa, in cui un complesso attivo entra in un legame, e l'eliminazione riduttiva, che ripristina il complesso formando contemporaneamente un nuovo legame. Queste fasi sono fondamentali per la catalisi redox, cioè per i sistemi che hanno un effetto importante in piccole quantità. Finora, i processi industriali hanno utilizzato per lo più costosi metalli preziosi, molti dei quali vengono estratti in condizioni problematiche. Sebbene negli ultimi anni sia stato dimostrato che anche le specie del gruppo principale ricche di elettroni possono aggiungere ossidazione ai legami, questi complessi sono spesso costosi da produrre.
Il team di Friburgo ha ora dimostrato che un digallene divalente dei gruppi principali può svolgere questo compito e attivare i forti legami singoli H-C, H-N, H-O e i legami multipli C≡C/C=C tramite addizione ossidativa. Molte di queste reazioni sono state descritte per la prima volta per un composto cationico e subvalente del gruppo 13. "Il grande vantaggio pratico del sistema è che il digallene può essere prodotto facilmente e direttamente nella soluzione di reazione", spiega Barthélemy.
L'elevata reattività del digallene si basa su due fattori: un ligando bifosfano bidentato ricco di elettroni, disponibile in commercio, che aumenta la reattività del catione, e un anione alluminato debolmente coordinante, che impedisce interazioni indesiderate. Studi meccanici dimostrano che l'attivazione di legami multipli procede in modo cooperativo attraverso due atomi di gallio e consente anche l'isomerizzazione catalitica delle olefine. Nel caso di legami singoli, un conformatore asimmetrico del digallene sembra svolgere un ruolo importante e favorire il meccanismo cooperativo. "I risultati sono un passo promettente verso una vera catalisi redox con elementi del gruppo principale, che sarebbe molto interessante anche per l'industria chimica", spiega Krossing. "Aprono prospettive per nuovi sistemi catalitici facilmente accessibili con una reattività elevata ma controllabile, non solo all'interno del gruppo 13, ma anche oltre".
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