Classe di materiali fotocatalitici: aspettative rafforzate

Le imidi di polieptazina appartengono alla famiglia dei nitruri di carbonio, che sono composti stratificati simili al grafene, composti da unità ad anello ricche di azoto. A differenza del grafene, che presenta un'eccellente conduttività elettrica ma manca di attività fotocatalitica, le imidi di polipetazina possiedono band gap adatti all'assorbimento della luce visibile.

I materiali a base di nitruro di carbonio convincono per il basso costo di produzione, la non tossicità e la stabilità termica. Tuttavia, la prima generazione di questi materiali non era un fotocatalizzatore ideale, in quanto possedevano proprietà che ostacolavano la separazione della carica. Se un materiale ha una bassa separazione di carica, l'elettrone eccitato da un fotone in arrivo si ricombina rapidamente con la buca da cui è stato spinto e rilascia energia solo come calore o luce. Non c'è energia disponibile per alimentare le reazioni chimiche. "Le imidi di poli-eptazina contenenti ioni metallici con carica positiva presentano una separazione di carica nettamente migliore. Questa caratteristica le rende molto adatte ad applicazioni pratiche", spiega il primo autore, la dottoressa Zahra Hajiahmadi.

L'informatica restringe le opzioni

Per realizzare il potenziale economico atteso delle reazioni fotocatalitiche come la scissione dell'acqua (per produrre idrogeno come carburante), la riduzione dell'anidride carbonica (per produrre carboidrati di base come carburanti o prodotti chimici industriali) o la produzione di perossido di idrogeno (come prodotto chimico industriale di base), sono necessari materiali migliori. Per progettare con successo un materiale a base di polipetazina imide che catalizzi senza problemi la reazione desiderata, i ricercatori devono mettere a punto ogni aspetto del materiale. Ovviamente, questo non può essere fatto sintetizzando ogni possibile materiale candidato. È qui che l'informatica viene in aiuto.

"Lo spazio di progettazione è enorme", afferma il Prof. Thomas D. Kühne, direttore del CASUS, leader del gruppo di ricerca CASUS "Theory of Complex Systems" e autore senior della nuova pubblicazione. "Si possono ad esempio aggiungere gruppi funzionali sulla superficie o sostituire specifici atomi di azoto o carbonio con atomi di ossigeno o fosforo". Il gruppo di Kühne al CASUS sta sviluppando nuove tecniche numeriche, che siano il più efficienti possibile e che, allo stesso tempo, riproducano qualitativamente la chimica e la fisica del sistema sottostante.

Trovare il materiale perfetto - in modo sistematico

La ricerca di Hajiahmadi si è concentrata sulla caratteristica chiave delle imidi di polipetazina: i pori con carica negativa che possono essere dotati di ioni metallici con carica positiva. Questa configurazione può migliorare notevolmente l'attività catalitica. Il lavoro di Hajiahmadi è il primo studio completo sull'influenza di diversi ioni metallici sulle proprietà optoelettroniche delle imidi di polipetazina. In totale, sono stati analizzati 53 diversi ioni metallici, classificati in base alla loro posizione (in piano o tra gli strati) e al loro effetto sulla geometria del materiale (con conseguente distorsione o meno).

"Abbiamo utilizzato un quadro computazionale affidabile e riproducibile che va oltre gli approcci di modellazione convenzionali", spiega Hajiahmadi. "Gli studi computazionali standard sui fotocatalizzatori si concentrano tipicamente sulle proprietà allo stato fondamentale e trascurano gli effetti allo stato eccitato, nonostante il fatto che la fotocatalisi sia intrinsecamente guidata da portatori di carica fotoeccitati. In particolare, utilizziamo metodi di teoria delle perturbazioni a molti corpi". Partendo da un sistema non interagente facilmente risolvibile, questi metodi trattano le interazioni come piccole perturbazioni. Gli effetti delle interazioni sono calcolati come piccole correzioni alla soluzione nota. Alla fine, tutte le espansioni matematiche risultano in un'approssimazione di come grandi gruppi di particelle si influenzano a vicenda. A causa del loro elevato costo computazionale, questi metodi sono raramente utilizzati in questo campo. Ma lo studio presentato conferma chiaramente che i benefici sono schiaccianti, poiché il nuovo quadro computazionale consente una descrizione qualitativamente accurata dell'assorbimento ottico e della struttura elettronica di un materiale sotto illuminazione.

Utilizzando questo approccio, gli scienziati hanno studiato sistematicamente come i diversi ioni metallici influenzino la geometria della rete polimerica di polipetazina imide. I risultati mostrano che l'incorporazione degli ioni può indurre distorsioni strutturali distinte, tra cui cambiamenti nella spaziatura degli strati e negli ambienti di legame locali. Queste modifiche geometriche influenzano direttamente la struttura a bande elettroniche e il comportamento ottico, compresa l'efficienza di raccolta della luce.

Per convalidare le previsioni teoriche, sono state sintetizzate otto imidi di polipetazina, ciascuna dotata di un metallo diverso, e testate per verificarne l'idoneità a catalizzare la produzione di perossido di idrogeno. "I risultati hanno chiaramente mostrato un alto grado di accordo con le nostre previsioni e hanno superato i metodi di calcolo concorrenti", conclude Hajiahmadi. Kühne aggiunge: "Se c'erano dubbi sul fatto che le imidi di polipetazina fossero una delle piattaforme più promettenti per le tecnologie fotocatalitiche di prossima generazione, credo che questo lavoro li abbia fugati". La strada verso la progettazione mirata di fotocatalizzatori efficienti a base di poli-eptazina imide per reazioni sostenibili è ora più chiara. Sono fermamente convinto che sarà intrapresa spesso e con successo".