Il legame chimico nei metalli coinvolge un numero sorprendentemente elevato di atomi
La forza di un legame molecolare con il platino può essere influenzata dalla struttura superficiale fino a una distanza di 10 nanometri
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Molti processi chimici alla base della società moderna dipendono dal legame delle molecole con le superfici metalliche. La produzione di fertilizzanti sintetici, ad esempio, si basa sulla catalisi eterogenea, in cui i gas reagiscono sulla superficie di un catalizzatore solido. Tuttavia, fino ad ora una questione importante è rimasta irrisolta: quale porzione della superficie metallica contribuisce effettivamente a determinare la forza di un legame chimico sulla superficie?
Una molecola di ammoniaca (NH₃) interagisce con una superficie di platino. Sebbene la molecola sia a contatto diretto con un solo atomo di platino, i ricercatori hanno ora dimostrato che il legame chimico si estende su diversi atomi della superficie e che la forza del legame è influenzata da essi.
Johannes Pauly / MPI for Multidisciplinary Sciences
Un gruppo di ricerca dell’Istituto Max Planck per le Scienze Multidisciplinari (MPI-NAT) e del Centro per le Nanoscienze Quantistiche (QNS) presso l’Istituto per le Scienze di Base (IBS) ha ora dimostrato che il legame sulle superfici metalliche si estende oltre gli atomi che circondano immediatamente la molecola.
Utilizzando superfici di platino strutturate con precisione, i ricercatori hanno scoperto che la forza del legame di una molecola in corrispondenza di un gradino atomico può variare quando un altro gradino viene spostato fino a circa 10 nanometri di distanza. L’effetto dipendeva dalla molecola e alterava le energie di adsorbimento fino a 0,2 elettronvolt. I risultati sono stati pubblicati su *Science*.
Legami chimici con una portata sorprendentemente ampia
Il legame chimico viene spesso descritto come un’interazione locale. Una molecola si deposita su una superficie e forma un legame con uno o pochi atomi vicini. Per molti scopi, questa visione locale funziona bene.
Il legame con un metallo, tuttavia, è fondamentalmente diverso dal legame tra atomi o molecole isolate. Gli elettroni in un metallo occupano stati elettronici che si estendono in tutto il solido. Quando un orbitale molecolare localizzato interagisce con questi stati metallici delocalizzati, la struttura elettronica coinvolta nel legame può estendersi ben oltre il sito di adsorbimento.
Un’analogia è la differenza tra premere un dito nella sabbia e premerlo contro la pelle tesa di un tamburo. Nella sabbia, la perturbazione rimane in gran parte confinata ai granelli che vengono toccati. Sulla pelle di un tamburo, la deformazione si diffonde su un’area molto più ampia perché la superficie è collegata meccanicamente. In un metallo, è la struttura elettronica delocalizzata a fornire questo collegamento.
Disturbi elettronici a lungo raggio attorno ad atomi e molecole sulle superfici metalliche sono già stati osservati in precedenza, in particolare negli studi a bassa temperatura. Tuttavia, in genere non si riteneva che tali effetti contribuissero in modo sostanziale alla forza dei legami chimici in condizioni rilevanti per la catalisi. Il presente lavoro dimostra direttamente che la forza di un legame molecola-metallo può rimanere sensibile a variazioni strutturali a distanze pari a molte distanze atomiche.
Misurare l’«impronta» del legame
Per misurare questo effetto, i ricercatori hanno utilizzato superfici di platino contenenti gradini atomici disposti a intervalli regolari, siti in cui le molecole spesso si legano con particolare forza. Preparando superfici con distanze diverse tra i gradini adiacenti, il team ha utilizzato efficacemente il reticolo di platino come un righello su scala atomica. Hanno quindi misurato le energie di adsorbimento dell’ammoniaca (NH₃), del monossido di carbonio (CO) e dell’ossido nitrico (NO) utilizzando la cinetica risolta in velocità (Velocity-Resolved Kinetics), una tecnica che determina la rapidità con cui le molecole si allontanano da una superficie, e hanno utilizzato queste informazioni per ricavarne le energie di legame.
I risultati hanno mostrato che la variazione della distanza tra gradini adiacenti modificava la forza del legame in un dato gradino, anche quando il gradino adiacente si trovava a diversi nanometri di distanza. La distanza caratteristica oltre la quale l’effetto persisteva dipendeva dalla molecola, raggiungendo circa 7 nanometri per l’NH₃, 6 nanometri per il CO e 4 nanometri per l’NO.
Per spiegare perché l’effetto differisse da molecola a molecola, i ricercatori hanno sviluppato un modello di bande orbitali di frontiera (Frontier Orbital-Band Model) che combina la visione della chimica basata sugli orbitali molecolari con quella della fisica dello stato solido basata sulle bande elettroniche. Il modello ha dimostrato che molecole diverse si accoppiano a stati elettronici diversi nel metallo, facendo sì che ciascuna molecola risponda in modo diverso ai cambiamenti strutturali che avvengono in altre zone della superficie. Il team ha inoltre confrontato il platino con il palladio e ha scoperto che l’effetto a lungo raggio era molto più debole nel palladio, a conferma dell’idea che esso dipenda dall’intensità con cui gli stati elettronici si estendono attraverso il metallo.
Perché è importante per i catalizzatori
Questi risultati potrebbero essere particolarmente importanti per i catalizzatori su scala nanometrica. Le nanoparticelle di platino cataliticamente attive hanno spesso un diametro di pochi nanometri — paragonabile alla scala di lunghezza alla quale i ricercatori hanno riscontrato che le forze di legame rimangono sensibili alla struttura superficiale. Su una particella così piccola, una molecola adsorbita può quindi essere influenzata dalle caratteristiche strutturali presenti su una porzione sostanziale dell’intera nanoparticella, piuttosto che solo dagli atomi che circondano immediatamente il suo sito di legame.
Il lavoro suggerisce che i modelli di attività catalitica basati esclusivamente sulla disposizione locale degli atomi attorno a un sito di adsorbimento potrebbero fornire una descrizione incompleta per i metalli con bande elettroniche fortemente delocalizzate. Un quadro più accurato deve anche considerare come il solido circostante modifichi gli stati elettronici coinvolti nel legame.
Il risultato è frutto di una collaborazione tra l’MPI-NAT, dove sono stati sviluppati i metodi di misurazione ad alta precisione, e il QNS, che ha apportato al problema una prospettiva di fisica delle superfici. Dmitriy BORODIN, che ha contribuito allo sviluppo dei metodi di misurazione durante la sua ricerca di dottorato presso l’MPI-NAT prima di entrare a far parte del QNS, ha aiutato a unire le due prospettive. Florian NITZ, dottorando presso l’Università di Gottinga e autore principale dello studio, ha guidato lo sviluppo del modello «Frontier Orbital-Band Model» che ha spiegato i risultati sperimentali. Insieme, questi contributi hanno portato a un quadro unificato di come gli orbitali molecolari localizzati interagiscano con gli stati elettronici delocalizzati in un metallo.
Anziché considerare un legame catalitico come un’interazione confinata a una molecola e a pochi atomi vicini, lo studio dimostra che la struttura elettronica più ampia del metallo può influenzare la forza del legame su distanze di diversi nanometri. Questa visione più ampia potrebbe contribuire a migliorare i modelli teorici utilizzati per comprendere e progettare catalizzatori su scala nanometrica.
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