A ligação química nos metais envolve um número surpreendentemente elevado de átomos
A força de uma ligação molecular com a platina pode ser influenciada pela estrutura da superfície até uma distância de 10 nanómetros
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Muitos processos químicos que sustentam a sociedade moderna dependem da ligação de moléculas a superfícies metálicas. A produção de fertilizantes sintéticos, por exemplo, baseia-se na catálise heterogénea, na qual os gases reagem na superfície de um catalisador sólido. No entanto, até agora, uma questão importante permanecia por resolver: qual a percentagem da superfície metálica que participa efetivamente na determinação da força de uma ligação química na superfície?
Uma molécula de amoníaco (NH₃) interage com uma superfície de platina. Embora a molécula esteja em contacto direto com apenas um átomo de platina, os investigadores demonstraram agora que a ligação química se estende por vários átomos da superfície e que a força da ligação é influenciada por esses átomos.
Johannes Pauly / MPI for Multidisciplinary Sciences
Uma equipa de investigação do Instituto Max Planck de Ciências Multidisciplinares (MPI-NAT) e do Centro de Nanociência Quântica (QNS), no âmbito do Instituto de Ciência Básica (IBS), demonstrou agora que a ligação nas superfícies metálicas se estende para além dos átomos que rodeiam imediatamente a molécula.
Utilizando superfícies de platina com estrutura precisa, os investigadores descobriram que a força da ligação de uma molécula num degrau atómico pode alterar-se quando outro degrau é deslocado até cerca de 10 nanómetros de distância. O efeito dependia da molécula e alterava as energias de adsorção em até 0,2 eletrões-volts. As descobertas foram publicadas na revista *Science*.
Ligação química com um alcance surpreendentemente longo
A ligação química é frequentemente imaginada como uma interação local. Uma molécula assenta numa superfície e forma uma ligação com um ou alguns átomos próximos. Para muitos fins, esta visão local funciona bem.
A ligação a um metal, no entanto, é fundamentalmente diferente da ligação entre átomos ou moléculas isolados. Os eletrões num metal ocupam estados eletrónicos que se estendem por todo o sólido. Quando um orbital molecular localizado interage com estes estados metálicos deslocalizados, a estrutura eletrónica envolvida na ligação pode estender-se muito para além do local de adsorção.
Uma analogia é a diferença entre pressionar um dedo na areia e pressioná-lo contra a pele esticada de um tambor. Na areia, a perturbação permanece em grande parte confinada aos grãos que estão a ser tocados. Na pele de um tambor, a deformação espalha-se por uma área muito maior, porque a superfície está mecanicamente ligada. Num metal, é a estrutura eletrónica deslocalizada que proporciona essa ligação.
Já foram observadas perturbações eletrónicas de longo alcance em torno de átomos e moléculas em superfícies metálicas, particularmente em estudos a baixas temperaturas. No entanto, geralmente não se considerava que tais efeitos contribuíssem substancialmente para a força das ligações químicas em condições relevantes para a catálise. O presente trabalho demonstra diretamente que a própria resistência de uma ligação molécula-metal pode permanecer sensível a variações estruturais a muitas distâncias atómicas de distância.
Medir a «pegada» da ligação
Para medir este efeito, os investigadores utilizaram superfícies de platina contendo degraus atómicos espaçados regularmente, que são locais onde as moléculas se ligam frequentemente com particular força. Ao preparar superfícies com distâncias diferentes entre degraus vizinhos, a equipa utilizou efetivamente a rede cristalina da platina como uma régua à escala atómica. Em seguida, mediram as energias de adsorção da amoníaca (NH₃), do monóxido de carbono (CO) e do óxido nítrico (NO) utilizando a «Velocity-Resolved Kinetics» (cinética resolvida em velocidade), uma técnica que determina a rapidez com que as moléculas abandonam uma superfície, e utilizaram esta informação para extrair as suas energias de ligação.
Os resultados mostraram que a alteração da distância entre degraus vizinhos alterava a força da ligação num determinado degrau, mesmo quando o degrau vizinho se encontrava a vários nanómetros de distância. A distância característica ao longo da qual o efeito persistia dependia da molécula, atingindo aproximadamente 7 nanómetros para o NH₃, 6 nanómetros para o CO e 4 nanómetros para o NO.
Para explicar por que razão o efeito diferia de molécula para molécula, os investigadores desenvolveram um «Modelo de Banda Orbital de Fronteira» que combina a perspetiva dos orbitais moleculares da química com a perspetiva das bandas eletrónicas da física do estado sólido. O modelo revelou que moléculas diferentes se acoplam a diferentes estados eletrónicos no metal, fazendo com que cada molécula responda de forma diferente às alterações estruturais noutros pontos da superfície. A equipa também comparou a platina com o paládio e descobriu que o efeito de longo alcance era muito mais fraco no paládio, o que corrobora a ideia de que este depende da intensidade com que os estados eletrónicos se estendem pelo metal.
Por que é importante para os catalisadores
Estas descobertas podem ser particularmente importantes para os catalisadores à escala nanométrica. As nanopartículas de platina cataliticamente ativas têm frequentemente apenas alguns nanómetros de diâmetro — comparável à escala de comprimento na qual os investigadores descobriram que as forças de ligação permanecem sensíveis à estrutura da superfície. Numa partícula tão pequena, uma molécula adsorvida pode, portanto, ser influenciada por características estruturais em uma fração substancial de toda a nanopartícula, em vez de apenas pelos átomos que rodeiam imediatamente o seu local de ligação.
O trabalho sugere que os modelos de atividade catalítica baseados apenas na disposição local dos átomos em torno de um local de adsorção podem fornecer uma descrição incompleta para metais com bandas eletrónicas fortemente deslocalizadas. Uma visão mais precisa deve também considerar a forma como o sólido circundante modifica os estados eletrónicos envolvidos na ligação.
O resultado surgiu de uma colaboração entre o MPI-NAT, onde foram desenvolvidos os métodos de medição de alta precisão, e o QNS, que trouxe uma perspetiva da física de superfícies para o problema. Dmitriy BORODIN, que co-desenvolveu os métodos de medição durante a sua investigação de doutoramento no MPI-NAT antes de ingressar no QNS, ajudou a reunir as duas perspetivas. Florian NITZ, doutorando na Universidade de Göttingen e autor principal do estudo, liderou o desenvolvimento do Modelo de Banda Orbital de Fronteira (Frontier Orbital-Band Model), que explicou os resultados experimentais. Em conjunto, estas contribuições conduziram a uma visão unificada de como os orbitais moleculares localizados interagem com os estados eletrónicos deslocalizados num metal.
Em vez de tratar uma ligação catalítica como uma interação confinada a uma molécula e a alguns átomos vizinhos, o estudo mostra que a estrutura eletrónica mais ampla do metal pode influenciar a força da ligação a distâncias de vários nanómetros. Esta visão mais ampla poderá ajudar a melhorar os modelos teóricos utilizados para compreender e conceber catalisadores à escala nanométrica.
Observação: Este artigo foi traduzido usando um sistema de computador sem intervenção humana. A LUMITOS oferece essas traduções automáticas para apresentar uma gama mais ampla de notícias atuais. Como este artigo foi traduzido com tradução automática, é possível que contenha erros de vocabulário, sintaxe ou gramática. O artigo original em Inglês pode ser encontrado aqui.
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