Les liaisons chimiques sur les métaux impliquent un nombre étonnamment élevé d'atomes
La force d'une liaison moléculaire avec le platine peut être influencée par la structure de la surface jusqu'à une distance de 10 nanomètres
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De nombreux procédés chimiques qui sous-tendent la société moderne reposent sur la liaison de molécules à des surfaces métalliques. La production d’engrais synthétiques, par exemple, repose sur la catalyse hétérogène, dans laquelle des gaz réagissent à la surface d’un catalyseur solide. Pourtant, jusqu’à présent, une question importante restait sans réponse : quelle partie de la surface métallique participe réellement à la détermination de la force d’une liaison chimique à la surface ?
Une molécule d'ammoniac (NH₃) interagit avec une surface de platine. Bien que la molécule ne soit en contact direct qu'avec un seul atome de platine, des chercheurs ont désormais démontré que la liaison chimique s'étend sur plusieurs atomes de la surface et que la force de cette liaison est influencée par ces derniers.
Johannes Pauly / MPI for Multidisciplinary Sciences
Une équipe de recherche de l’Institut Max Planck des sciences multidisciplinaires (MPI-NAT) et du Centre de nanoscience quantique (QNS) au sein de l’Institut des sciences fondamentales (IBS) a désormais démontré que la liaison aux surfaces métalliques s’étend au-delà des atomes entourant immédiatement la molécule.
À l’aide de surfaces de platine structurées avec précision, les chercheurs ont découvert que la force de la liaison d’une molécule au niveau d’un gradin atomique pouvait varier lorsqu’un autre gradin était déplacé jusqu’à environ 10 nanomètres de distance. Cet effet dépendait de la molécule et modifiait les énergies d’adsorption de jusqu’à 0,2 électron-volt. Ces résultats ont été publiés dans la revue *Science*.
Une liaison chimique à la portée étonnamment longue
La liaison chimique est souvent considérée comme une interaction locale. Une molécule se pose sur une surface et forme une liaison avec un ou quelques atomes voisins. Dans de nombreux cas, cette vision locale est tout à fait valable.
La liaison à un métal est toutefois fondamentalement différente de la liaison entre des atomes ou des molécules isolés. Les électrons d’un métal occupent des états électroniques qui s’étendent à l’ensemble du solide. Lorsqu’une orbitale moléculaire localisée interagit avec ces états métalliques délocalisés, la structure électronique impliquée dans la liaison peut s’étendre bien au-delà du site d’adsorption.
On peut faire une analogie avec la différence entre enfoncer un doigt dans le sable et l’appuyer contre la peau tendue d’un tambour. Dans le sable, la perturbation reste largement confinée aux grains touchés. Sur la peau d’un tambour, la déformation se propage sur une zone beaucoup plus vaste car la surface est reliée mécaniquement. Dans un métal, c’est la structure électronique délocalisée qui assure cette connexion.
Des perturbations électroniques à longue portée autour des atomes et des molécules présents sur les surfaces métalliques ont déjà été observées, notamment dans le cadre d’études à basse température. Cependant, on ne considérait généralement pas que ces effets contribuaient de manière significative à la force des liaisons chimiques dans des conditions pertinentes pour la catalyse. Les présents travaux montrent directement que la force d’une liaison molécule-métal peut elle-même rester sensible à des variations structurelles situées à plusieurs distances atomiques.
Mesurer l’« empreinte » de la liaison
Pour mesurer cet effet, les chercheurs ont utilisé des surfaces de platine comportant des marches atomiques régulièrement espacées, qui constituent des sites où les molécules se lient souvent avec une force particulière. En préparant des surfaces présentant des distances différentes entre les marches voisines, l’équipe a utilisé de fait le réseau cristallin du platine comme une règle à l’échelle atomique. Ils ont ensuite mesuré les énergies d’adsorption de l’ammoniac (NH₃), du monoxyde de carbone (CO) et de l’oxyde nitrique (NO) à l’aide de la cinétique résolue en vitesse (Velocity-Resolved Kinetics), une technique qui détermine la vitesse à laquelle les molécules quittent une surface, et ont utilisé ces informations pour extraire leurs énergies de liaison.
Les résultats ont montré que la modification de la distance entre deux marches voisines modifiait la force de la liaison au niveau d’une marche donnée, même lorsque la marche voisine se trouvait à plusieurs nanomètres. La distance caractéristique sur laquelle cet effet persistait dépendait de la molécule, atteignant environ 7 nanomètres pour le NH₃, 6 nanomètres pour le CO et 4 nanomètres pour le NO.
Pour expliquer pourquoi cet effet variait d’une molécule à l’autre, les chercheurs ont développé un modèle de bandes orbitales de frontière (Frontier Orbital-Band Model) qui combine la vision de la chimie fondée sur les orbitales moléculaires avec celle de la physique des solides fondée sur les bandes électroniques. Ce modèle a montré que différentes molécules se couplent à différents états électroniques dans le métal, ce qui fait que chaque molécule réagit différemment aux changements structurels survenant ailleurs à la surface. L’équipe a également comparé le platine au palladium et a constaté que l’effet à longue portée était beaucoup plus faible dans le palladium, ce qui confirme l’idée selon laquelle cet effet dépend de l’intensité avec laquelle les états électroniques s’étendent à travers le métal.
Pourquoi est-ce important pour les catalyseurs ?
Ces résultats pourraient s’avérer particulièrement importants pour les catalyseurs à l’échelle nanométrique. Les nanoparticules de platine catalytiquement actives ne mesurent souvent que quelques nanomètres de diamètre — une échelle comparable à celle sur laquelle les chercheurs ont constaté que les forces de liaison restaient sensibles à la structure de surface. Sur une particule aussi petite, une molécule adsorbée peut donc être influencée par les caractéristiques structurelles d’une partie substantielle de la nanoparticule dans son ensemble, plutôt que par les seuls atomes entourant immédiatement son site de liaison.
Ces travaux suggèrent que les modèles d’activité catalytique reposant uniquement sur la disposition locale des atomes autour d’un site d’adsorption pourraient fournir une description incomplète pour les métaux présentant des bandes électroniques fortement délocalisées. Une image plus précise doit également prendre en compte la manière dont le solide environnant modifie les états électroniques impliqués dans la liaison.
Ce résultat est le fruit d’une collaboration entre le MPI-NAT, où les méthodes de mesure de haute précision ont été développées, et le QNS, qui a apporté une perspective de physique des surfaces à ce problème. Dmitriy BORODIN, qui a participé au développement des méthodes de mesure lors de ses recherches doctorales au MPI-NAT avant de rejoindre le QNS, a contribué à concilier ces deux perspectives. Florian NITZ, doctorant à l’université de Göttingen et auteur principal de l’étude, a dirigé le développement du modèle « Frontier Orbital-Band » qui a permis d’expliquer les résultats expérimentaux. Ensemble, ces contributions ont permis d’établir une vision unifiée de la manière dont les orbitales moléculaires localisées interagissent avec les états électroniques délocalisés dans un métal.
Plutôt que de considérer une liaison catalytique comme une interaction confinée à une molécule et à quelques atomes voisins, l’étude montre que la structure électronique plus large du métal peut influencer la force de la liaison sur des distances de plusieurs nanomètres. Cette vision plus large pourrait contribuer à améliorer les modèles théoriques utilisés pour comprendre et concevoir des catalyseurs à l’échelle nanométrique.
Note: Cet article a été traduit à l'aide d'un système informatique sans intervention humaine. LUMITOS propose ces traductions automatiques pour présenter un plus large éventail d'actualités. Comme cet article a été traduit avec traduction automatique, il est possible qu'il contienne des erreurs de vocabulaire, de syntaxe ou de grammaire. L'article original dans Anglais peut être trouvé ici.
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