Espectroscopia picométrica de moléculas de hidrogénio em nanocavidades atómicas
Os cientistas observaram moléculas de hidrogénio e deutério nas chamadas picocavidades utilizando espetroscopia avançada
Uma equipa internacional de investigação liderada por Akitoshi Shiotari do Instituto Fritz Haber da Sociedade Max Planck (Alemanha), Mariana Rossi do Instituto Max Planck para a Estrutura e Dinâmica da Matéria (Alemanha) e Takashi Kumagai do Instituto de Ciências Moleculares/SOKENDAI (Japão) conseguiu realizar com sucesso a observação espectroscópica de uma única molécula de hidrogénio (H₂) e deutério (D₂) dentro de uma picocavidade. A picocavidade foi criada entre uma nanotipa de prata e um substrato de prata monocristalino em condições criogénicas e de ultra-alto vácuo, utilizando a espetroscopia Raman reforçada por pontas (TERS).
Nos últimos anos, as interações luz-matéria em volumes de dimensão atómica - as chamadas picocavidades - têm suscitado um interesse crescente na nanociência e na nanotecnologia. O campo plasmónico extremamente fortemente confinado devido à ressonância plasmónica é agora reconhecido como uma plataforma promissora para medições à escala atómica e tecnologias de fotónica quântica.
Neste estudo, a molécula mais pequena - o hidrogénio - foi confinada numa picocavidade e analisada com TERS de alta resolução. Isto permitiu uma espetroscopia molecular picométrica, que visualizou os seus modos vibracionais e rotacionais com um pormenor sem precedentes. Isto permitiu mostrar como a estrutura e as propriedades vibracionais de uma única molécula são influenciadas pelo confinamento espacial extremo no interior da picocavidade. Além disso, ao ajustar com precisão a distância entre a ponta de prata e o substrato, a interação com a molécula pode ser especificamente variada. Isso mostrou que apenas o modo vibracional de H₂ - mas não o de D₂ - exibiu uma mudança significativa, indicando um forte efeito dependente do isótopo que não pode ser detectado por espectroscopias vibracionais convencionais, como a espetroscopia Raman.
Para esclarecer a origem deste efeito isotópico não trivial, a equipa realizou simulações teóricas utilizando a teoria do funcional da densidade (DFT), a dinâmica molecular integral do caminho (PIMD) e modelos hamiltonianos. Estes cálculos mostraram que a espetroscopia é extremamente sensível ao potencial de interação local, que é largamente determinado pelas forças de van der Waals. A deslocalização mecânica quântica dos núcleos atómicos - uma expansão quântica a baixas temperaturas - desempenha um papel decisivo nas diferenças observadas: favorece diferentes posições de H₂ e D₂ na picocavidade, o que conduz a diferenças consideráveis nos seus espectros vibracionais. O Dr. Rossi explica: "Ficámos surpreendidos com a força com que o acoplamento dos modos vibracionais e os efeitos nucleares da mecânica quântica interagem para produzir um efeito isotópico tão pronunciado".
O Dr. Shiotari explica: "Este trabalho aprofunda a nossa compreensão das interações luz-molécula e da dinâmica quântica das moléculas adsorvidas em espaços extremamente confinados - um avanço significativo na espetroscopia molecular de alta precisão". O Prof. Kumagai acrescenta: "Os métodos e descobertas aqui desenvolvidos são susceptíveis de contribuir para a análise avançada de materiais de armazenamento de hidrogénio e reacções catalíticas no futuro, bem como para o desenvolvimento de tecnologias de controlo quântico ao nível de uma única molécula - e, por conseguinte, também para a próxima geração de tecnologia de sensores à nanoescala e fotónica quântica".
Dispersão Raman de uma molécula de hidrogênio em uma picocavidade plasmônica.
© FHI
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