Spectroscopie picométrique de molécules d'hydrogène dans des nanocavités atomiques
Des scientifiques* ont observé des molécules d'hydrogène et de deutérium dans des "pico-cavités" grâce à une spectroscopie avancée
Une équipe de recherche internationale dirigée par Akitoshi Shiotari de l'Institut Fritz-Haber de la Société Max Planck (Allemagne), Mariana Rossi de l'Institut Max Planck pour la structure et la dynamique de la matière (Allemagne) et Takashi Kumagai de l'Institute for Molecular Science/SOKENDAI (Japon) a réalisé avec succès l'observation spectroscopique de molécules individuelles d'hydrogène (H₂) et de deutérium (D₂) au sein d'une picocavité. La picocavité a été créée entre une nanopointe d'argent et un substrat d'argent monocristallin dans des conditions cryogéniques et sous ultravide par spectroscopie Raman amplifiée par sonde (TERS).
Ces dernières années, les interactions lumière-matière dans des volumes de taille atomique - appelés picocavités - ont suscité un intérêt croissant dans les nanosciences et les nanotechnologies. Le champ plasmonique extrêmement confiné résultant de la résonance plasmonique est désormais considéré comme une plate-forme prometteuse pour les mesures à l'échelle atomique et les technologies de photonique quantique.
Dans cette étude, la plus petite molécule - l'hydrogène - a été confinée dans une pico-cavité et étudiée par TERS à haute résolution. Cela a permis de réaliser une spectroscopie moléculaire picométrique qui a révélé ses modes de vibration et de rotation à un niveau de détail inégalé. Il a ainsi été possible de montrer comment la structure et les propriétés vibratoires d'une seule molécule sont influencées par l'extrême restriction spatiale à l'intérieur de la picocavité. En outre, l'interaction avec la molécule a pu être modifiée de manière ciblée par un ajustement précis de la distance entre la pointe d'argent et le substrat. Il s'est avéré que seul le mode de vibration de H₂ - mais pas celui de D₂ - présentait une modification significative, ce qui indique un fort effet dépendant de l'isotope, qui ne peut pas être détecté par les spectroscopies de vibration conventionnelles comme la spectroscopie Raman.
Afin de clarifier l'origine de cet effet isotopique non trivial, l'équipe a effectué des simulations théoriques en utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), la dynamique moléculaire intégrale de chemin (PIMD) et les hamiltoniens modèles. Ces calculs ont montré que la spectroscopie est extrêmement sensible au potentiel d'interaction local, qui est en grande partie déterminé par les forces de van der Waals. La délocalisation quantique des noyaux atomiques - une expansion quantique à basse température - joue un rôle crucial dans les différences observées : elle favorise des positions de séjour différentes de H₂ et D₂ dans la picocavité, ce qui entraîne des différences considérables dans leurs spectres de vibration. Le Dr Rossi explique : "Nous avons été surpris de voir à quel point le couplage des modes de vibration et les effets nucléaires de la mécanique quantique interagissent pour produire un effet isotopique aussi prononcé".
Le Dr Shiotari explique : "Ce travail approfondit notre compréhension des interactions lumière-molécule et de la dynamique quantique des molécules adsorbées dans des espaces extrêmement restreints - une avancée significative dans la spectroscopie moléculaire de haute précision". Le professeur Kumagai ajoute : "Les méthodes et les connaissances développées ici devraient contribuer à l'avenir à l'analyse avancée des matériaux de stockage de l'hydrogène et des réactions catalytiques, ainsi qu'au développement de technologies de contrôle quantique au niveau de la molécule unique - et donc à la prochaine génération de capteurs nanométriques et de photonique quantique".
Diffusion Raman d'une molécule d'hydrogène dans une picocavité plasmonique.
© FHI
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