Controlo das formas dos polímeros: uma nova geração de materiais adaptáveis à forma
Os investigadores controlam as formas dos polímeros em anel através da afinação da carga eléctrica
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E se um material complexo se pudesse remodelar a si próprio em resposta a um simples sinal químico? Uma equipa de físicos da Universidade de Viena e da Universidade de Edimburgo demonstrou que mesmo pequenas alterações no valor do pH e, por conseguinte, na carga eléctrica, podem alterar a disposição espacial de polímeros fechados em forma de anel (cadeias moleculares) - alterando o equilíbrio entre torção e contorção, dois modos distintos de deformação espacial. As suas descobertas, publicadas na Physical Review Letters, demonstram como a carga eléctrica pode ser utilizada para remodelar polímeros de uma forma reversível e controlável - abrindo novas possibilidades para materiais programáveis e reactivos. Com esses materiais, a permeabilidade e as propriedades mecânicas, como a elasticidade, a tensão de cedência e a viscosidade, podem ser melhor controladas e "programadas" com precisão.
Um esboço das conformações das fitas superenroladas em função da carga eléctrica: neutras e ricas em "writhe" (canto superior esquerdo); totalmente carregadas e ricas em "twist" (canto superior direito); parcialmente carregadas com domínios separados ricos em "writhe" e ricos em "twist" (meio).
C: Roman Staňo
Imagine pegar numa fita e torcê-la ao meio antes de ligar as suas extremidades: cria-se a famosa banda de Möbius - um laço com uma única torção e uma superfície contínua. Acrescente mais torções antes de fechar a fita e a estrutura torna-se a chamada super-enrolada. Estas formas são comuns na biologia e na ciência dos materiais, especialmente no ADN circular e nos polímeros em anel sintéticos (produzidos artificialmente). Ainda não é claro se, e como, o equilíbrio entre a torção - a rotação local da fita em torno do seu eixo - e o enrolamento - o enrolamento em grande escala da fita no espaço - pode ser ajustado de forma controlada e reversível. A equipa de investigação propôs-se investigar esta questão utilizando um sistema modelo de polímeros em forma de anel, em que a carga eléctrica - introduzida através da ionização dependente do pH - serve de parâmetro de afinação externo.
Da contorção à torção
Para explorar a capacidade de afinação deste equilíbrio topológico, os investigadores combinaram simulações computacionais e teoria analítica para estudar a forma como a carga afecta a conformação de polímeros em anel superenrolados. No seu modelo, cada unidade monomérica actua como um ácido fraco, ganhando ou perdendo carga em função do valor de pH (especifica a acidez ou basicidade das soluções aquosas) da solução circundante. Esta configuração permitiu uma acumulação gradual de carga e revelou a forma como a molécula se remodela em resposta.
Os resultados: Os polímeros neutros adoptam formas compactas e ricas em matéria de escrita. À medida que a carga aumenta, a repulsão eletrostática cresce - conduzindo a molécula para conformações mais estendidas e mudando a distribuição interna de writhe para twist. Estas transições são suaves em níveis baixos de superenrolamento. No entanto, a níveis mais elevados, o modelo prevê uma caraterística surpreendente: o polímero pode dividir-se em domínios coexistentes ricos em torção e em escrita - uma espécie de separação de microfases topologicamente limitada. Esta forma oculta de coexistência de fases não tinha sido observada anteriormente em tais sistemas.
Para captar estes mecanismos, os investigadores desenvolveram uma teoria de campo médio do tipo Landau. Este modelo matemático simplificado prevê com exatidão quando um polímero sofrerá uma mudança conformacional contínua ou abrupta - dependendo do seu grau de enrolamento e carga.
A topologia como ferramenta de design
A ideia de ajustar não só a estrutura molecular, mas também a própria topologia, abre novas formas de controlar sistemas reactivos. "Ao ajustar a carga local, podemos alterar o equilíbrio entre torção e contorção - e isso dá-nos um controlo sobre a forma de toda a molécula", diz o primeiro autor Roman Staňo da Faculdade de Física da Universidade de Viena (atualmente na Cambrigde Univesrity). Dado que cada monómero pode ganhar ou perder carga, o polímero remodela-se gradualmente - um comportamento que se assemelha aos verdadeiros polielectrólitos, como o ADN quimicamente modificado. A equipa sugere que os anéis sintéticos de ADN com cadeias laterais sensíveis ao pH - ainda não realizados experimentalmente, mas agora viáveis graças aos recentes avanços na química dos nucleótidos - poderiam apresentar este tipo de comportamento controlável de mudança de forma. Estas moléculas actuariam como estruturas topologicamente limitadas, ajustando a sua forma em resposta às condições químicas locais.
Formas reactivas, funções programáveis
A forma dos polímeros não é apenas geometria - rege o fluxo, a função e a interação. A capacidade de alternar reversivelmente entre os estados dominados pela torção e pela contração oferece uma estratégia poderosa para a conceção de materiais adaptáveis. Os polímeros em anel que respondem a alterações subtis do pH poderão um dia ser utilizados em dispositivos microfluídicos, onde as condições locais desencadeiam alterações controladas na forma e no comportamento do fluxo. "O que é notável", diz o coautor Christos Likos, da Faculdade de Física da Universidade de Viena, "é que a transição de formas compactas para formas alargadas acontece gradualmente, pode ser controlada através do pH - e não requer quaisquer alterações na topologia da molécula".
Este efeito, observa a equipa, poderia ser realizado experimentalmente em anéis de ADN sintéticos - uma possibilidade permitida pelos recentes avanços na química dos nucleótidos. Os seus resultados também oferecem uma visão preditiva: mostram como a função pode ser codificada não só na composição química, mas também no estado topológico - apontando para uma nova geração de materiais adaptados à forma.
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