O digaleno catiónico quebra ligações fortes

O Prof. Dr. Ingo Krossing, o Dr. Antoine Barthélemy e a sua equipa do Instituto de Química Inorgânica e Analítica da Universidade de Friburgo investigaram a reatividade especial de um composto químico específico, um digaleno com carga duplamente positiva. Este composto contém dois átomos de gálio e é particularmente reativo devido à sua carga duplamente positiva. No seu estudo, os investigadores investigam sistematicamente a forma como ligações covalentes normalmente muito estáveis podem ser activadas, ou seja, tornadas mais reactivas, com a ajuda de um tal complexo de elementos do grupo principal com carga positiva.

A ativação e a conversão de ligações químicas envolvem frequentemente duas etapas: a adição oxidativa, em que um complexo ativo entra numa ligação, e a eliminação redutora, que restaura o complexo ao mesmo tempo que forma uma nova ligação. Estas etapas são fundamentais para a catálise redox, ou seja, sistemas que têm um grande efeito em pequenas quantidades. Até agora, os processos industriais têm utilizado sobretudo metais preciosos dispendiosos para este fim, muitos dos quais são extraídos em condições problemáticas. Embora tenha sido demonstrado nos últimos anos que as espécies do grupo principal ricas em electrões também podem adicionar oxidativamente às ligações, a produção destes complexos é frequentemente dispendiosa.

A equipa de Friburgo demonstrou agora que um digaleno divalente dos grupos principais pode realizar esta tarefa e ativar as ligações simples fortes H-C, H-N, H-O e ligações múltiplas C≡C/C=C através de adição oxidativa. Muitas dessas reações estão sendo descritas pela primeira vez para um composto catiônico e subvalente do grupo 13. "A grande vantagem prática do sistema é que o digaleno pode ser produzido facilmente e diretamente na solução de reação", explica Barthélemy.

A elevada reatividade do digaleno baseia-se em dois factores: um ligando bifosfano bidentado, rico em electrões, disponível no mercado, que aumenta a reatividade do catião, e um anião aluminato de coordenação fraca, que evita interações indesejáveis. Estudos mecanísticos mostram que a ativação de ligações múltiplas se processa de forma cooperativa através de dois átomos de gálio e permite também a isomerização catalítica de olefinas. No caso de ligações simples, um conformador assimétrico do digaleno desempenha aparentemente um papel importante e favorece o mecanismo cooperativo. "Os resultados são um passo promissor para uma verdadeira catálise redox com elementos do grupo principal, o que seria também muito atrativo para a indústria química", explica Krossing. "Abrem perspectivas para novos sistemas de catalisadores facilmente acessíveis com uma reatividade elevada mas controlável, não só dentro do grupo 13, mas também para além dele."