Mecanismo de itinerância revelado no bromofórmio
A experiência fornece provas do mecanismo de roaming há muito debatido nas reacções fotoquímicas
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O composto halometano bromofórmio (CHBr3) tem efeitos devastadores na camada de ozono. Nas camadas superiores da atmosfera, o bromofórmio reage com a radiação UV, libertando moléculas de bromo que destroem as moléculas de ozono. Esta reação, no entanto, há muito que intriga os cientistas; as moléculas envolvidas parecem vaguear umas em relação às outras de uma forma que energeticamente não faz sentido. Cientistas do European XFEL revelaram agora, pela primeira vez, provas estruturais deste mecanismo de "roaming", estabelecendo-o como uma caraterística universal das reacções fotoquímicas. O estudo, publicado na revista Nature Communications, fornece informações fundamentais para o campo da fotoquímica atmosférica e para a forma como os compostos de halometano, como o bromofórmio, afectam a camada de ozono.
Legenda: Dinâmica de reação recentemente elucidada do bromofórmio (CHBrâ'ƒ) nos solventes metanol (em cima) e metilciclo-hexano (em baixo). Os átomos estão representados da seguinte forma: carbono (ciano), bromo (rosa), hidrogénio (cinzento) e oxigénio (vermelho).
European XFEL
A camada de ozono envolve a Terra cerca de 15-30 km acima da superfície do planeta. O gás ozono absorve a luz ultravioleta quando entra na atmosfera, protegendo assim a vida na Terra dos efeitos da radiação nociva. No entanto, o ozono reage facilmente com outros compostos que também se encontram na estratosfera, levando à destruição do ozono e, por fim, à criação do buraco do ozono. Um desses compostos é o bromofórmio (CHBr3). Emitido pela vida marinha, como o fitoplâncton e as algas, este composto de halometano interage com a luz UV quando se desloca para as camadas superiores da atmosfera, suspenso em gotículas de água ou aerossóis. A interação com a luz UV desencadeia uma reação que, em última análise, resulta na libertação de moléculas de bromo. Mais de 100 vezes mais destrutivo do que outros gases halogéneos, como o cloro, o bromo é extremamente reativo e destrói rapidamente as moléculas de ozono. Este tipo de foto-reacções é a causa do buraco do ozono. Agora, utilizando o XFEL europeu, os cientistas revelaram pormenores estruturais fundamentais deste tipo de reação, melhorando a nossa compreensão da química atmosférica.
O puzzle das moléculas itinerantes
Os pormenores da reação ultra-rápida induzida pela luz envolvendo o bromofórmio há muito que intrigam os cientistas. Sabe-se que, após a interação inicial com a luz UV, o bromofórmio se divide em fragmentos, alguns dos quais se realinham para formar compostos químicos estáveis. No entanto, curiosamente, as moléculas envolvidas nestas reacções não se comportam como seria de esperar. "Os complexos intermédios estáveis acabam por se formar depois de o bromofórmio ser fragmentado pela luz UV", explica Qingyu Kong, cientista do sincrotrão de Soleil e principal autor do estudo. "Contudo, nas fases iniciais da reação, estes fragmentos podem juntar-se em configurações estruturais que não parecem fazer sentido do ponto de vista energético, pelo menos na perspetiva clássica. Em vez de se separarem completamente ou se ligarem de uma forma que consome a menor quantidade de energia, os fragmentos migram lentamente uns em relação aos outros de uma forma que contorna os estados de transição convencionais". Para explicar estas observações, os cientistas postularam a hipótese chamada roaming, indicando a forma como os iões parecem vaguear mais longe para encontrar uma nova configuração estável. No entanto, até à data, não foram fornecidas provas estruturais diretas que apoiem esta teoria no bromofórmio.
Utilizando o XFEL europeu, uma equipa de investigadores resolveu agora, pela primeira vez, este mecanismo de roaming ultrarrápido. Estudos anteriores em sincrotrões revelaram os produtos finais destas reacções, mas não foram capazes de desvendar os passos iniciais. "Era evidente que o primeiro passo crucial da reação, onde se pensa que o mecanismo de itinerância tem lugar, ocorre muito mais rapidamente do que os impulsos de raios X do sincrotrão podiam detetar", afirma o cientista europeu do XFEL e principal autor do recente estudo, Dmitry Khakhulin.
Pulsos de femtosegundos fazem o truque
Para a sua experiência, os cientistas injectaram soluções de bromofórmio sob a forma de jactos finos na área de experimentação do instrumento FXE do XFEL europeu. Um impulso de laser ótico de femtosegundo desencadeou a reação; um impulso de raios X retardado foi então utilizado para captar informações sobre as diferentes fases da reação. O método é conhecido como dispersão de raios X em solução resolvida no tempo em femtossegundos.
Em contraste com experiências anteriores, os impulsos ultracurtos de raios X gerados pelo XFEL europeu permitiram aos cientistas captar todas as etapas estruturais da reação, desde a quebra das primeiras ligações e a dinâmica de deslocação dos fragmentos até à formação de bromo e de vários produtos de recombinação. Os resultados mostraram que, no espaço de 150 femtossegundos após o início da reação, já se tinha verificado a itinerância e os compostos intermédios estáveis começaram a formar-se gradualmente.
"Graças aos impulsos ultracurtos de raios X gerados pelo XFEL europeu, conseguimos, pela primeira vez, fornecer provas estruturais da itinerância no bromofórmio", afirma Khakhulin.
Influência do solvente
Estudos anteriores em síncrotrons também indicaram que o resultado da reação era influenciado pelo solvente. Para os seus estudos no European XFEL, os cientistas utilizaram dois líquidos diferentes como solventes - metanol e metilciclohexano - para determinar se era esse o caso.
"Os nossos resultados mostraram que, embora o intermediário se formasse em ambos os líquidos, o que acontecia depois dependia muito do solvente em que o bromofórmio estava suspenso", explica Kong. Quando suspenso em metanol, as moléculas de metanol competiam entre si para se ligarem ao composto intermédio, pelo que o intermédio inicial de curta duração se decompunha. No entanto, o metilciclohexano, menos reativo, permitiu que o intermediário se transformasse num produto estável.
"Em conjunto, estes novos conhecimentos são passos importantes para uma compreensão mais abrangente da fotoquímica atmosférica e oferecem um novo quadro para compreender o comportamento de compostos como o bromofórmio no contexto do ambiente em fase gasosa, aerossóis e gotículas de água", conclui Kong.
Este estudo foi efectuado no âmbito de uma colaboração a longo prazo no instrumento FXE. O trabalho envolveu uma estreita colaboração entre o XFEL europeu, o sincrotrão Soleil, a Universidade de ShanghaiTech e o ESRF.
Observação: Este artigo foi traduzido usando um sistema de computador sem intervenção humana. A LUMITOS oferece essas traduções automáticas para apresentar uma gama mais ampla de notícias atuais. Como este artigo foi traduzido com tradução automática, é possível que contenha erros de vocabulário, sintaxe ou gramática. O artigo original em Inglês pode ser encontrado aqui.
Publicação original
Peiyuan Su, Jihao Zhang, Hao Wang, Yifeng Jiang, Sharmistha Paul Dutta, Mengxu Li, Hazem Yousef, Peter Zalden, Kai Zhang, Ruixue Zhu, Xuan Liu, Yingqi Wang, Sophie E. Canton, Diana Bregenholt Jakobsen, Doriana Vinci, Wenkai Zhang, Jinggang Lan, Tsu-Chien Weng, Wenge Yang, Michael Wulff, Christopher Milne, Dmitry Khakhulin, Qingyu Kong; "Ultrafast solvent-modulated roaming mechanism in bromoform revealed by femtosecond X-ray solution scattering"; Nature Communications, Volume 17, 2026-2-9
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