Come produrre idrogeno dall’acido formico di origine biologica in un processo continuo
Un catalizzatore al rutenio con un additivo amminico consente un funzionamento continuo per oltre 820 ore utilizzando direttamente materie prime biogeniche
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Con una produzione annua di circa un milione di tonnellate metriche, l’acido formico è una delle sostanze chimiche di base più importanti e viene utilizzato, tra l’altro, come additivo nell’industria dei mangimi per animali. Sta inoltre suscitando sempre maggiore interesse come vettore di H2. Finora la sua produzione si è basata su materie prime fossili, che a lungo termine dovranno essere sostituite da materie prime sostenibili. La PMI bavarese OxFA, attualmente l’unica azienda a produrre acido formico da biomassa, ha compiuto un importante passo avanti. Per suo conto, LIKAT ha sviluppato un catalizzatore che consente l’estrazione dell’idrogeno – un vettore energetico fondamentale – dall’acido formico di origine biologica a temperature relativamente moderate.
È stata depositata una domanda di brevetto per il processo sviluppato congiuntamente. A seguito della produzione di acido formico, esso rappresenta la seconda fase di un processo per la produzione sostenibile e rispettosa del clima di idrogeno da biomassa: il cosiddetto processo BFH (Biomassa–Acido formico–Idrogeno). Come materie prime possono essere utilizzati una grande varietà di residui e materie prime biogeniche, compresi materiali lignificati o umidi, biomassa fermentata e rifiuti. Secondo uno studio del Centro tedesco di ricerca sulla biomassa (DBFZ), solo in Germania rimane inutilizzato un potenziale tecnico di biomassa pari a circa 31 milioni di tonnellate di sostanza secca all’anno.
Sfide: diluizione e sottoprodotti
La letteratura descrive vari approcci al processo BFH in due fasi, sia in due recipienti di reazione separati che in un unico recipiente. «La maggior parte di essi richiede una purificazione intermedia delle soluzioni di reazione», spiega il dott. Henrik Junge, sotto la cui guida è stato sviluppato il catalizzatore presso il LIKAT di Rostock. La produzione di idrogeno da acido formico altamente concentrato è già stata oggetto di ricerca presso il LIKAT. Tuttavia, il processo attuale utilizza materie prime biogeniche umide e residui come feedstock, il che — data la natura del sistema — porta alla formazione di acido formico contenente acqua e rappresenta un ostacolo per i processi di rilascio consolidati. Il dott. Junge: «Una bassa concentrazione del substrato è sfavorevole per quasi tutte le reazioni chimiche». Tuttavia, soprattutto quando si tratta di recupero energetico, l’obiettivo è evitare fasi di purificazione che richiedono molto tempo. Per superare questi ostacoli, i ricercatori del LIKAT hanno modificato complessi di rutenio — già noti grazie a pubblicazioni, alcune delle quali provenienti dal loro stesso istituto — per utilizzarli come catalizzatori. Il dott. Hendrik Kempf, all’epoca dottorando nel gruppo di Henrik Junge, era responsabile di testare le nuove varianti in laboratorio in varie condizioni di reazione. I ricercatori hanno inoltre utilizzato un’ammina come additivo, che ha aumentato la reattività tra il substrato e il catalizzatore. Il dott. Junge: «Avevamo già constatato in lavori precedenti che le ammine possono influenzare positivamente la produzione di idrogeno dall’acido formico». Presso il LIKAT, Junge e il suo team hanno acquisito una vasta esperienza in questo campo negli ultimi 15 anni. Ecco perché OxFA ha preso in considerazione l’istituto con sede a Rostock nell’ambito di un progetto finanziato dal Ministero bavarese dell’Economia, dello Sviluppo regionale e dell’Energia, volto alla produzione di idrogeno sostenibile per garantire la sicurezza energetica.
Prestazioni stabili in funzionamento continuo
Il risultato degli esperimenti è un sistema catalitico in grado di trattare sia l’acido formico commerciale che quello biogenico in una soluzione acquosa altamente diluita. Presso l’impianto pilota di OxFA in Baviera, il processo è stato testato su scala pilota sotto la direzione del Dr.-Ing. Florian Kohler e ha raggiunto un tempo di funzionamento stabile di oltre 820 ore con una produzione totale di circa 30 metri cubi di idrogeno in funzionamento continuo. «Sebbene il nostro catalizzatore presenti un’attività leggermente inferiore rispetto ad altri sistemi noti, è in grado di gestire facilmente un’ampia gamma di tenori d’acqua nell’acido formico biogenico», afferma il dott. Junge. Il dott. Kohler sottolinea che nelle prove in continuo l’acido formico biogenico è stato utilizzato “così com’è”, senza ulteriore purificazione, il che è particolarmente rilevante per le applicazioni energetiche. I processi di purificazione basati sulla distillazione richiedono in genere una grande quantità di energia. Una sfida tecnica fondamentale risiedeva nella gestione dell’acqua: l’aggiunta continua di acido formico diluito può aumentare il contenuto d’acqua nel sistema. «L’obiettivo, quindi, è separare selettivamente l’acqua e rimuoverla dal sistema senza perdere componenti attivi quali additivi e catalizzatori», sottolinea il dott. Kohler.
Il sistema a due fasi come chiave del successo
I ricercatori hanno quindi optato per un cosiddetto sistema a due fasi: la miscela di reazione è costituita da una fase organica e da una fase acquosa, che — analogamente al grasso e al brodo — si separano l’una dall’altra. Mentre il catalizzatore e l’additivo sono presenti nella fase organica, l’acido formico si trova inizialmente nella fase acquosa. Anche questo processo di gestione — la rimozione dell’acqua e l’aggiunta di acido formico — richiede competenze ingegneristiche di processo precise. Inoltre, l’acido formico deve attraversare efficacemente il confine di fase, poiché la reazione avviene solo quando l’acido formico, il catalizzatore e l’additivo entrano in contatto.
Potenziale per i futuri concetti energetici
Oltre al metanolo e all’etanolo, l’acido formico sta acquisendo sempre maggiore rilevanza come fonte e mezzo di stoccaggio chimico per l’idrogeno. Nelle condizioni descritte, l’acido formico può essere convertito in idrogeno in un intervallo di concentrazione compreso tra il 5 e il 99 per cento in condizioni blande con un’efficienza atomica vicina al 100 per cento, come sottolineano Junge e Kohler. In combinazione con il metodo di produzione a base biologica ora disponibile, ciò apre nuove prospettive per i concetti energetici sostenibili. Di particolare rilevanza è l’elevata attività del nuovo sistema già a 65 °C — e quindi nell’intervallo delle celle a combustibile a bassa temperatura, che funzionano al di sotto dei 100 °C.
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