Comment produire de l'hydrogène à partir d'acide formique d'origine biologique dans un procédé en continu
Un catalyseur au ruthénium associé à un additif aminé permet un fonctionnement en continu pendant plus de 820 heures à partir de matières premières d'origine biogénique
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Avec une production annuelle d'environ un million de tonnes métriques, l'acide formique est l'un des produits chimiques de base les plus importants ; il est notamment utilisé comme additif dans l'industrie de l'alimentation animale. Il suscite également un intérêt croissant en tant que vecteur d'hydrogène. Jusqu’à présent, sa production reposait sur des matières premières fossiles, qui doivent être remplacées à long terme par des matières premières durables. La PME bavaroise OxFA, qui est actuellement la seule entreprise à produire de l’acide formique à partir de biomasse, a franchi une étape importante. Pour son compte, LIKAT a mis au point un catalyseur permettant d’extraire l’hydrogène – un vecteur énergétique clé – de l’acide formique d’origine biologique à des températures relativement basses.
Une demande de brevet a été déposée pour ce procédé développé conjointement. Après la production d’acide formique, il constitue la deuxième étape d’un processus de production d’hydrogène durable et respectueux du climat à partir de la biomasse — le processus dit « BFH » (Biomasse – Acide formique – Hydrogène). Une grande variété de résidus et de matières premières biogéniques peut servir de matière première, notamment des matériaux lignifiés ou humides, de la biomasse fermentée et des déchets. Selon une étude du Centre allemand de recherche sur la biomasse (DBFZ), un potentiel technique de biomasse d’environ 31 millions de tonnes de matière sèche par an reste inexploité rien qu’en Allemagne.
Défis : dilution et sous-produits
La littérature décrit diverses approches du procédé BFH en deux étapes, tant dans deux cuves de réaction distinctes que dans une seule cuve. « La plupart d’entre elles nécessitent une purification intermédiaire des solutions réactionnelles », explique le Dr Henrik Junge, sous la direction duquel le catalyseur a été développé au LIKAT à Rostock. La production d’hydrogène à partir d’acide formique hautement concentré a déjà fait l’objet de recherches au LIKAT. Cependant, le procédé actuel utilise des matières premières et des résidus biogéniques humides, ce qui, en raison de la nature du système, conduit à un acide formique contenant de l’eau et constitue un obstacle pour les procédés de libération établis. Le Dr Junge précise : « Une faible concentration en substrat est défavorable à presque toutes les réactions chimiques. » Or, notamment en matière de récupération d’énergie, l’objectif est d’éviter les étapes de purification chronophages. Pour surmonter ces obstacles, les chercheurs de LIKAT ont modifié des complexes de ruthénium — déjà connus grâce à des publications, dont certaines provenaient de leur propre institut — afin de les utiliser comme catalyseurs. Le Dr Hendrik Kempf, alors doctorant au sein du groupe de Henrik Junge, était chargé de tester les nouvelles variantes en laboratoire dans diverses conditions de réaction. Les chercheurs ont également utilisé une amine comme additif, ce qui a accru la réactivité entre le substrat et le catalyseur. Le Dr Junge explique : « Nous avions déjà constaté dans des travaux antérieurs que les amines pouvaient influencer positivement la production d’hydrogène à partir de l’acide formique. » Au LIKAT, Henrik Junge et son équipe ont acquis une expertise approfondie dans ce domaine au cours des 15 dernières années. C’est pourquoi OxFA s’est intéressé à cet institut basé à Rostock dans le cadre d’un projet financé par le ministère bavarois de l’Économie, du Développement régional et de l’Énergie, visant à produire de l’hydrogène durable afin de garantir la sécurité énergétique.
Des performances stables en fonctionnement continu
Le résultat de ces expériences est un système catalytique capable de traiter à la fois l’acide formique commercial et l’acide formique d’origine biogénique dans une solution aqueuse fortement diluée. Dans l’usine pilote d’OxFA en Bavière, le procédé a été testé à l’échelle pilote sous la direction du Dr.-Ing. Florian Kohler et a atteint une durée de fonctionnement stable de plus de 820 heures, avec une production totale d’environ 30 mètres cubes d’hydrogène en fonctionnement continu. « Bien que notre catalyseur présente une activité légèrement inférieure à celle d’autres systèmes connus, il peut facilement traiter une large gamme de teneurs en eau dans l’acide formique biogénique », explique le Dr Junge. Le Dr Kohler souligne que, lors des essais en continu, l’acide formique biogénique a été utilisé « tel quel », sans purification supplémentaire, ce qui est particulièrement pertinent pour les applications énergétiques. Les procédés de purification par distillation nécessitent généralement une grande quantité d’énergie. L’un des principaux défis techniques résidait dans la gestion de l’eau : l’ajout continu d’acide formique dilué peut augmenter la teneur en eau du système. « L’objectif est donc de séparer sélectivement l’eau et de l’éliminer du système sans perdre les composants actifs tels que les additifs et les catalyseurs », souligne le Dr Kohler.
Un système biphasique, clé du succès
Les chercheurs ont donc opté pour ce qu’on appelle un système biphasique : le mélange réactionnel se compose d’une phase organique et d’une phase aqueuse qui, à l’instar de la graisse et du bouillon, se séparent l’une de l’autre. Alors que le catalyseur et l’additif se trouvent dans la phase organique, l’acide formique est initialement présent dans la phase aqueuse. Même ce processus de gestion – l’élimination de l’eau et l’ajout d’acide formique – nécessite une expertise précise en génie des procédés. De plus, l’acide formique doit franchir efficacement la frontière entre les phases, car une réaction ne se produit que lorsque l’acide formique, le catalyseur et l’additif entrent en contact.
Potentiel pour les concepts énergétiques futurs
Outre le méthanol et l’éthanol, l’acide formique s’impose de plus en plus comme source et support de stockage chimique de l’hydrogène. Dans les conditions décrites, l’acide formique peut être converti en hydrogène dans une plage de concentration de 5 à 99 %, dans des conditions douces et avec un rendement atomique proche de 100 %, comme le soulignent Junge et Kohler. Combiné à la méthode de production d’origine biologique désormais disponible, cela ouvre de nouvelles perspectives pour des concepts énergétiques durables. La forte activité du nouveau système dès 65 °C revêt une importance particulière — car elle s’inscrit dans la plage des piles à combustible à basse température, qui fonctionnent en dessous de 100 °C.
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