30.11.2022 - Université de Liège

Déverrouiller la chimie organique du N2O3 grâce à la technologie des procédés à flux continu

Des chercheurs ont réussi à préparer et à utiliser en toute sécurité un dérivé instable de l'oxyde d'azote présentant un énorme potentiel pour les applications synthétiques.

Les chercheurs du CiTOS - Centre de Technologie Intégrée et de Synthèse Organique (Université de Liège, BE) dirigés par Jean-Christophe Monbaliu ont mis au point une plateforme de flux à la demande pour la génération de trioxyde de diazote anhydre (N2O3), un réactif de nitrosation très puissant et notoirement difficile à préparer et à utiliser. Ce projet, financé par la FRS-F.N.R.S. dans le cadre d'une subvention incitative à la recherche, débloque le potentiel du N2O3 pour la préparation de molécules organiques à haute valeur ajoutée. Les résultats de cette étude sont maintenant publiés dans la revue Angewandte Chemie International Edition sous la forme d'un article de recherche.

Les petites molécules cycliques contenant des atomes d'azote (N-hétérocycles) sont des structures courantes dans les composés bioactifs, notamment dans les ingrédients pharmaceutiques actifs. Le développement de nouvelles méthodes pour l'incorporation de l'azote dans les structures cycliques est donc un objectif important et opportun. Parmi ces méthodes, la nitrosation est l'une des approches les plus utiles pour introduire des atomes d'azote dans les molécules organiques. Les réactifs de nitrosation courants sont principalement les sels et les esters de l'acide nitreux (HNO2), qui sont des produits en aval de l'oxyde nitrique (NO). Le NO, principalement connu comme un polluant associé aux gaz d'échappement des moteurs à combustion, est également obtenu industriellement en grande quantité. Les réactifs de nitrosation courants sont connus pour leur impact environnemental délétère et la production importante de déchets.

Le trioxyde de diazote bleu foncé (N2O3) est un puissant agent nitrosant, qui peut être préparé à partir de la réaction entre le NO et l'oxygène (O2) dans des conditions strictement contrôlées et à basse température. Cependant, le N2O3 n'est pas stable à température ambiante : il s'équilibre avec plusieurs produits de décomposition (NO, NO2 et N2O4), dont l'utilité est bien moindre. Cette instabilité est exacerbée lorsque les deux phases, liquide et gazeuse, sont présentes, ce qui rend la concentration de N2O3 dans la phase liquide extrêmement difficile à contrôler. Par conséquent, les applications du N2O3 en chimie organique synthétique et la préparation de N-hétérocycles à valeur ajoutée ont été à peine rapportées jusqu'à présent.

Attirés par la réactivité unique de N2O3 et la possibilité de le préparer à partir d'un polluant commun (NO), les chercheurs du laboratoire CiTOS (Center for Integrated Technology and Organic Synthesis) de l'Université de Liège (Belgique), dirigés par Jean-Christophe Monbaliu, ont cherché à développer une solution concrète pour faire de N2O3 un réactif accessible pour la synthèse chimique. L'équipe s'est appuyée sur les caractéristiques inhérentes aux réacteurs micro- et mésofluidiques pour apporter une réponse technologique unique. "L'élimination de la phase gazeuse est permise par le fonctionnement en flux continu dans le volume interne confiné des réacteurs micro et mésofluidiques, explique Yuesu Chen, premier auteur et chercheur postdoctoral principal affilié au CiTOS. La combinaison précise de NO et d'O2 en présence d'un solvant approprié permet de former directement du N2O3 en phase liquide, évitant ainsi toute réaction secondaire délétère et toute décomposition en phase gazeuse. Un générateur chimique de N2O3 fiable et robuste est donc maintenant disponible pour la communauté scientifique".

Le générateur chimique de N2O3 en amont alimente un module en aval pour les réactions de nitrosation, permettant ainsi son utilisation directe pour la préparation d'une grande diversité de N-hétérocycles uniques, dont les benzotriazoles et les sydnones, deux squelettes spécifiques communs à certains produits pharmaceutiques. "Cette recherche revêt une importance à la fois pratique et théorique pour la chimie de la nitrosation organique et la chimie des nitroxydes. Elle représente une avancée significative vers le développement de stratégies modulaires à flux continu pour la préparation de bibliothèques de composés N-hétérocycliques précieux. Il débloque tout simplement la chimie de synthèse du N2O3, un produit chimiqueinstable difficile à dompter autrement", commente Jean-Christophe Monbaliu.

L'aboutissement de ce projet, financé par le F.R.S.-FNRS dans le cadre d'une bourse scientifique incitative accordée à Jean-Christophe Monbaliu, se nourrit de l'interaction entre la chimie organique, le génie des procédés et la chimie computationnelle. Elle répond à son ambition scientifique de faire progresser les innovations chimiques et technologiques pour maîtriser les réactifs de nitrosation et les espèces nitrosées.

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