Trasferimento sicuro di carbene tramite sali di tiantrenio
I ricercatori dell’Istituto Max Planck sviluppano reagenti di trasferimento di carbeni più sicuri utilizzando sali di tiantrenio stabili a temperatura ambiente
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Molte reazioni utili in chimica comportano un compromesso: i reagenti reattivi che le rendono efficaci possono anche presentare problemi pratici e di sicurezza. La chimica dei carbene ne è un esempio. Per decenni, i chimici hanno fatto affidamento sui composti diazoici per generare carbene reattivi, nonostante i diazoalcani possano essere tossici, instabili e potenzialmente esplosivi.
I ricercatori del Max-Planck-Institut für Kohlenforschung hanno ora sviluppato un approccio più sicuro per ottenere carbeni metallici. La scoperta, pubblicata sulla prestigiosa rivista *Nature*, dimostra che i sali di tiantrenio, stabili in condizioni di laboratorio, possono fungere da precursori pratici e versatili per le reazioni di trasferimento di carbeno. Sagnik Chatterjee, Deepak Kumar Behera e Tobias Ritter (da sinistra) discutono i risultati della loro ricerca.
I sali di solfonio, sebbene più sicuri, non si sono rivelati utili come precursori generali dei carbeni. Gli ilidi di solfonio sono intrinsecamente nucleofili e il trasferimento di carbeni da essi per generare carbeni metallici elettrofili è compromesso dalla basicità di Lewis dei corrispondenti solfuri. L’approccio dimostrato qui dal gruppo di Tobias Ritter cambia il quadro. Le insolite proprietà elettroniche e steriche del tiantreno rendono più favorevole il trasferimento del carbene al metallo, superando un limite di lunga data nella chimica dei carbeni a base di solfonio. I ricercatori hanno dimostrato questa reattività mediata dal metallo attraverso la ciclopropanazione, combinando diversi frammenti di carbeno con un’ampia gamma di alcheni, compresi alcheni interni non attivati particolarmente difficili da trattare. Deepak Behera afferma: «Gli ilidi di solfonio sono stati utilizzati nella chimica del ciclopropano per quasi 60 anni, ma la loro reattività era limitata agli accettori di Michael».
I sali di alchiltiantrenio sono composti facilmente preparabili e stabili in laboratorio, che possono essere isolati e conservati, il che evita i problemi di sicurezza associati ai diazoalcani. L’analisi termica non ha rilevato alcuna esotermia rilevabile per i sali testati, il che conferma un profilo di sicurezza favorevole. I ricercatori hanno inoltre dimostrato la ciclopropanazione su scala decagramma utilizzando la macinazione a sfere senza solvente. «La combinazione di reagenti stabili in laboratorio e macinazione a sfere senza solvente rende la chimica dei carbeni particolarmente interessante dal punto di vista pratico e della scalabilità», afferma Sagnik Chatterjee.
I ricercatori hanno inoltre dimostrato l’inserimento di legami σ e i riarrangiamenti sigmatropici, che estendono l’uso degli ilidi di tiantrenio oltre la ciclopropanazione. «Il nostro obiettivo era quello di stabilire un approccio generale alla chimica del trasferimento di carbeni che consentisse a diversi frammenti di carbeni di partecipare a diverse classi di reazioni», afferma Tobias Ritter, direttore del Max-Planck-Institut für Kohlenforschung.
Lo studio afferma i sali di tiantrenio come piattaforma generale per la chimica del trasferimento di carbeni e apre la possibilità di applicare lo stesso concetto a una gamma ancora più ampia di trasformazioni mediate da carbeni in futuro.
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