Transfert sûr de carbènes via des sels de thianthrénium
Des chercheurs de l'Institut Max Planck mettent au point des réactifs de transfert de carbène plus sûrs à base de sels de thianthrénium stables à température ambiante
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De nombreuses réactions utiles en chimie s'accompagnent d'un compromis : les réactifs qui les rendent efficaces peuvent également poser des problèmes pratiques et de sécurité. La chimie des carbènes en est un exemple. Depuis des décennies, les chimistes ont recours aux composés diazoïques pour générer des carbènes réactifs, même si les diazoalcanes peuvent être toxiques, instables et potentiellement explosifs.
Des chercheurs de l'Institut Max Planck pour la recherche sur le charbon (Max-Planck-Institut für Kohlenforschung) ont désormais mis au point une approche plus sûre pour obtenir des carbènes métalliques. Cette avancée, publiée dans la revue phare *Nature*, montre que des sels de thianthrénium stables en conditions de laboratoire peuvent servir de précurseurs pratiques et polyvalents pour les réactions de transfert de carbène. Sagnik Chatterjee, Deepak Kumar Behera et Tobias Ritter (de gauche à droite) discutent des résultats de leurs recherches.
Les sels de sulfonium, bien que plus sûrs, ne se sont pas révélés utiles en tant que précurseurs généraux de carbènes. Les ylides de sulfonium sont intrinsèquement nucléophiles, et le transfert de carbène à partir de ceux-ci pour générer des carbènes métalliques électrophiles est compromis par la basicité de Lewis des sulfures correspondants. L’approche démontrée ici par le groupe de Tobias Ritter change la donne. Les propriétés électroniques et stériques inhabituelles du thianthrène favorisent le transfert de carbène vers le métal, surmontant ainsi une limitation de longue date dans la chimie des carbènes à base de sulfonium. Les chercheurs ont mis en évidence cette réactivité médiée par un métal par le biais de la cyclopropanation, en combinant divers fragments de carbène avec un large éventail d’alcènes, y compris des alcènes internes non activés, réputés difficiles à traiter. Deepak Behera déclare : « Les ylides de sulfonium sont utilisés en chimie du cyclopropane depuis près de 60 ans, mais leur réactivité se limitait aux accepteurs de Michael. »
Les sels d’alkylthianthrénium sont des composés faciles à préparer et stables au banc d’essai, qui peuvent être isolés et stockés, ce qui évite les problèmes de sécurité associés aux diazoalcanes. L’analyse thermique n’a révélé aucun effet exothermique détectable pour les sels testés, ce qui confirme leur profil de sécurité favorable. Les chercheurs ont également mis en évidence une cyclopropanation à l’échelle du décagramme grâce à un broyage à billes sans solvant. « La combinaison de réactifs stables au banc et d’un broyage à billes sans solvant rend la chimie des carbènes particulièrement intéressante d’un point de vue pratique et d’évolutivité », explique Sagnik Chatterjee.
Les chercheurs ont également mis en évidence l’insertion de liaisons σ et des réarrangements sigmatropiques, ce qui étend l’utilisation des ylides de thianthrénium au-delà de la cyclopropanation. « Notre objectif était d’établir une approche générale de la chimie de transfert de carbène permettant à divers fragments de carbène de participer à différentes classes de réactions », explique Tobias Ritter, directeur au Max-Planck-Institut für Kohlenforschung.
Cette étude pose les sels de thianthrénium comme une plateforme générale pour la chimie du transfert de carbène et ouvre la voie à l’application de ce même concept à un éventail encore plus large de transformations médiées par des carbènes à l’avenir.
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