Transferência segura de carbenos através de sais de tiantrenio
Investigadores do Instituto Max Planck desenvolvem reagentes de transferência de carbeno mais seguros, utilizando sais de tiantrenio estáveis à temperatura ambiente
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Muitas reações úteis na química implicam um compromisso: os reagentes reativos que as tornam eficazes podem também apresentar desafios práticos e de segurança. A química dos carbenos é um desses exemplos. Durante décadas, os químicos têm recorrido a compostos diazo para gerar carbenos reativos, apesar de os diazoalcanos poderem ser tóxicos, instáveis e potencialmente explosivos.
Investigadores do Max-Planck-Institut für Kohlenforschung desenvolveram agora uma abordagem mais segura para obter carbenos metálicos. Esta descoberta, publicada na revista de referência *Nature*, demonstra que os sais de tiantrenio, estáveis em condições laboratoriais, podem servir como precursores práticos e versáteis para reações de transferência de carbeno. Sagnik Chatterjee, Deepak Kumar Behera e Tobias Ritter (da esquerda para a direita) discutem os resultados da sua investigação.
Os sais de sulfonio, embora mais seguros, não se têm revelado úteis como precursores gerais de carbenos. Os ilidos de sulfonio são inerentemente nucleofílicos, e a transferência de carbeno a partir destes para gerar carbenos metálicos eletrofílicos é comprometida pela basicidade de Lewis dos sulfuretos correspondentes. A abordagem aqui demonstrada pelo grupo de Tobias Ritter muda este panorama. As propriedades eletrónicas e estéricas invulgares do tiantreno tornam a transferência de carbeno para o metal mais favorável, superando uma limitação de longa data na química dos carbenos à base de sulfónio. Os investigadores demonstraram esta reatividade mediada por metais através da ciclopropanação, combinando diversos fragmentos de carbeno com uma vasta gama de alcenos, incluindo alcenos internos e não ativados, que representam um desafio. Deepak Behera afirma: «Os ilidos de sulfónio têm sido utilizados na química do ciclopropano há quase 60 anos, mas a sua reatividade limitava-se aos aceitadores de Michael.»
Os sais de alquiltiantrenio são compostos de fácil preparação e estáveis em bancada, que podem ser isolados e armazenados, o que evita preocupações de segurança associadas aos diazoalcanos. A análise térmica não revelou qualquer exotermia detetável nos sais testados, o que corrobora um perfil de segurança favorável. Os investigadores também demonstraram a ciclopropanação à escala de decagrama utilizando moagem com esferas sem solvente. «A combinação de reagentes estáveis em bancada e moagem com esferas sem solvente torna a química dos carbenos particularmente atrativa do ponto de vista prático e da escalabilidade», afirma Sagnik Chatterjee.
Os investigadores demonstraram ainda a inserção de ligações σ e rearranjos sigmatrópicos, o que alarga a utilização dos ilidos de tiantrenio para além da ciclopropanação. «O nosso objetivo era estabelecer uma abordagem geral à química de transferência de carbenos que permitisse que diversos fragmentos de carbeno participassem em diferentes classes de reações», afirma Tobias Ritter, diretor do Max-Planck-Institut für Kohlenforschung.
O estudo estabelece os sais de tiantrenio como uma plataforma geral para a química de transferência de carbeno e abre a possibilidade de aplicar o mesmo conceito a uma gama ainda mais ampla de transformações mediadas por carbeno no futuro.
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