Decomposição catalítica da água: Investigadores de Ulm desmascaram sinais enganadores
O catalisador de níquel apresenta uma superfície diferente daquela que se supunha há décadas
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O níquel é um catalisador promissor, económico e robusto para a eletrólise alcalina da água – uma tecnologia fundamental para a produção de hidrogénio com neutralidade climática. No entanto, até agora ainda não tinha sido esclarecido de forma definitiva qual é, na realidade, a aparência da superfície ativa desses elétrodos de níquel em condições de reação. Uma equipa de investigação da Universidade de Ulm refutou agora uma hipótese que já durava há décadas: A superfície cataliticamente ativa não é constituída, como se supunha até agora, por oxohidróxido de níquel (NiOOH), mas sim por dióxido de níquel (NiO₂). Os resultados foram publicados na revista científica *Nature Catalysis*.
Na decomposição eletroquímica da água, forma-se hidrogénio no cátodo e oxigénio no ânodo. «Embora o hidrogénio seja, na maioria das vezes, o foco de atenção enquanto fonte de energia neutra em termos climáticos, as maiores perdas de energia ocorrem frequentemente no elétrodo de oxigénio — ou seja, onde o oxigénio é produzido», explica o Dr. Albert Engstfeld, que coordenou este estudo em conjunto com o professor Timo Jacob no Instituto de Eletroquímica da Universidade de Ulm.
Para esta reação de libertação de oxigénio, são, por isso, necessários catalisadores eficientes: é aqui que o níquel entra em cena. Este metal de transição é particularmente interessante para esta aplicação, uma vez que apresenta uma elevada atividade catalítica em condições alcalinas. Em condições de reação, o níquel forma estruturas superficiais oxidadas, cujas características são determinantes para o modo como a libertação de oxigénio decorre em pormenor.
Como é que se pode então decompor analiticamente a estrutura molecular da superfície do catalisador? «Para se obter um resultado válido, é fundamental observar o material durante a reação química — ou seja, in operando», salienta o primeiro autor, Justus Leist, doutorando no Instituto de Eletroquímica. Para tal, foi utilizada a chamada espectroscopia Raman reforçada pela superfície (SERS). Para este método analítico específico, é aplicada uma fina camada do material a analisar sobre uma superfície rugosa de ouro. Isto intensifica a interação do material com um laser incidente e, a partir da luz refletida, é possível obter informações valiosas sobre a estrutura do material.
NiO₂ em vez de NiOOH: descoberta surpreendente torna necessária uma correção
Durante décadas, partiu-se do princípio de que a superfície ativa dos catalisadores de níquel, durante a libertação de oxigénio, era constituída por oxohidróxido de níquel, quimicamente designado por NiOOH. Os investigadores de Ulm verificaram esta hipótese com recurso à marcação isotópica. Para tal, realizaram medições Raman tanto em água normal (H₂O) como em água deuterada, ou seja, «água pesada» (D₂O). Quando o hidrogénio é substituído por deutério, as propriedades de oscilação dos grupos OH ou OD alteram-se normalmente. «Se a superfície do níquel fosse realmente constituída por NiOOH, após a substituição do isótopo de hidrogénio deveriam observar-se alterações características nos espectros de Raman», afirma Justus Leist. No entanto, tal não aconteceu!
Análises eletroquímicas complementares, realizadas por meio de voltametria cíclica (CV) e posteriormente correlacionadas com cálculos da Teoria do Funcional da Densidade (DFT), permitiram tirar conclusões sobre a composição química real da superfície. Por fim, foi possível reconstruir de forma convincente os espectros observados experimentalmente. Os cientistas conseguiram, por fim, conciliar os resultados teoricamente postulados com os medidos experimentalmente. A conclusão: em condições de reação, a superfície corresponde a dióxido de níquel, ou seja, NiO₂, e não a NiOOH. «Esta diferença é fundamental do ponto de vista químico. O NiOOH contém átomos de hidrogénio, ao passo que o NiO₂ não. Assim, os locais de adsorção e as vias de reação na superfície, até agora assumidos, têm de ser reavaliados», salienta o professor Timo Jacob.
Os harmónicos foram mal interpretados durante anos
Para além da reavaliação da superfície do níquel, o estudo fornece também importantes conclusões fundamentais sobre a interpretação dos espectros de Raman de materiais catalíticos. Até agora, determinadas bandas nos espectros eram frequentemente atribuídas aos chamados intermediários de reação — ou seja, etapas intermédias de curta duração do processo químico. No entanto, a equipa de investigação de Ulm conseguiu demonstrar experimentalmente que os sinais se devem a um fenómeno físico raramente observado nesta classe de materiais: os harmónicos. «Com base em modelos teóricos simplificados, essas bandas são normalmente fisicamente proibidas e só se tornam acessíveis através de modelos alargados», afirmou Justus Leist. Com base em medições adicionais realizadas em óxidos à base de cobalto e manganês, a equipa postula que estes harmónicos ocorrem sobretudo em materiais constituídos por camadas bidimensionais.
O projeto de investigação foi realizado no âmbito da Área de Investigação Especial 1316 «Plasmas transitórios à pressão atmosférica – do plasma aos líquidos e aos sólidos» (direção: Universidade do Ruhr de Bochum). No seu subprojeto, os químicos de Ulm investigam a eletrocatálise por plasma, na qual é possível utilizar densidades de corrente e tensões significativamente mais elevadas do que na eletrocatálise clássica. Isto pode ser utilizado, por um lado, para a produção de materiais catalíticos ou, diretamente, para medições catalíticas.
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