Scissione catalitica dell'acqua: i ricercatori di Ulm smascherano segnali ingannevoli
Il catalizzatore al nichel presenta una superficie diversa da quella ipotizzata da decenni
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Il nichel è un catalizzatore promettente, economico e resistente per l’elettrolisi alcalina dell’acqua – una tecnologia chiave per la produzione di idrogeno a impatto zero sul clima. Tuttavia, l’aspetto effettivo della superficie attiva di tali elettrodi di nichel in condizioni di reazione non era stato ancora chiarito in modo definitivo. Un gruppo di ricerca dell’Università di Ulm ha ora smentito un’ipotesi che durava da decenni: la superficie cataliticamente attiva non è costituita, come finora ampiamente ipotizzato, da ossidrossido di nichel (NiOOH), bensì da biossido di nichel (NiO₂). I risultati sono stati pubblicati sulla rivista specializzata *Nature Catalysis*.
Durante la scissione elettrochimica dell’acqua, alla catodo si forma idrogeno e all’anodo ossigeno. «Sebbene l’attenzione sia solitamente concentrata sull’idrogeno come vettore energetico climaticamente neutro, le maggiori perdite di energia si verificano spesso all’elettrodo dell’ossigeno – ovvero proprio dove viene generato l’ossigeno», spiega il PD Dr. Albert Engstfeld, che ha coordinato questo studio insieme al professor Timo Jacob presso l’Istituto di Elettrochimica dell’Università di Ulm.
Per questa reazione di sviluppo dell’ossigeno sono quindi necessari catalizzatori efficienti: è qui che entra in gioco il nichel. Questo metallo di transizione è particolarmente interessante per questa applicazione, poiché mostra un’elevata attività catalitica in condizioni alcaline. In condizioni di reazione, il nichel forma strutture superficiali ossidate, la cui natura è determinante per il modo in cui si svolge nel dettaglio la generazione di ossigeno.
Come è possibile analizzare la struttura molecolare della superficie del catalizzatore? «Per ottenere un risultato valido è fondamentale osservare il materiale durante la reazione chimica, ovvero in operando», sottolinea il primo autore Justus Leist, dottorando presso l’Istituto di Elettrochimica. A tal fine è stata impiegata la cosiddetta spettroscopia Raman potenziata dalla superficie (SERS). Per questa speciale tecnica analitica, viene applicato un sottile strato del materiale da analizzare su una superficie ruvida di oro. Ciò potenzia l’interazione del materiale con un raggio laser incidente e, dal riflesso della luce, è possibile ricavare preziose informazioni sulla struttura del materiale.
NiO₂ anziché NiOOH: una scoperta sorprendente rende necessaria una correzione
Per decenni si è ritenuto che la superficie attiva dei catalizzatori al nichel, durante la produzione di ossigeno, fosse costituita da ossidroidrossido di nichel, chimicamente denominato NiOOH. I ricercatori di Ulm hanno verificato questa ipotesi ricorrendo alla marcatura isotopica. A tal fine hanno effettuato misurazioni Raman sia in acqua normale (H₂O) che in acqua deuterata, ovvero «pesante» (D₂O). Quando l’idrogeno viene sostituito dal deuterio, normalmente cambiano le proprietà vibrazionali dei gruppi OH o OD. «Se la superficie del nichel fosse effettivamente costituita da NiOOH, dopo la sostituzione dell’isotopo dell’idrogeno dovrebbero manifestarsi cambiamenti caratteristici negli spettri Raman», afferma Justus Leist. Tuttavia, non è stato così!
Ulteriori analisi elettrochimiche mediante voltammetria ciclica (CV), correlate inoltre a calcoli basati sulla teoria funzionale della densità (DFT), hanno permesso di trarre conclusioni sulla composizione chimica effettiva della superficie. Infine, è stato possibile ricostruire in modo convincente gli spettri osservati sperimentalmente. Gli scienziati sono infine riusciti a conciliare i risultati postulati teoricamente con quelli misurati sperimentalmente. Il risultato: in condizioni di reazione, la superficie corrisponde al biossido di nichel, ovvero NiO₂, e non a NiOOH. «Questa differenza è fondamentale dal punto di vista chimico. Il NiOOH contiene atomi di idrogeno, mentre il NiO₂ no. Di conseguenza, anche i siti di adsorbimento e i percorsi di reazione sulla superficie finora ipotizzati devono essere rivalutati», sottolinea il professor Timo Jacob.
Le armoniche sono state interpretate erroneamente per anni
Oltre alla rivalutazione della superficie del nichel, lo studio fornisce anche importanti conoscenze di base sull’interpretazione degli spettri Raman dei materiali catalitici. Finora, determinate bande negli spettri venivano spesso attribuite ai cosiddetti intermedi di reazione, ovvero fasi intermedie di breve durata del processo chimico. Il team di ricerca di Ulm è tuttavia riuscito a dimostrare sperimentalmente che i segnali sono riconducibili a un fenomeno fisico raramente osservabile in questa classe di materiali: le armoniche. «Sulla base di modelli teorici semplificati, tali bande sono solitamente fisicamente vietate e diventano accessibili solo attraverso modelli estesi», afferma Justus Leist. Sulla base di ulteriori misurazioni condotte su ossidi a base di cobalto e manganese, il team ipotizza che queste armoniche si verifichino soprattutto nei materiali costituiti da strati bidimensionali.
Il progetto di ricerca è stato realizzato nell’ambito del Centro di ricerca speciale 1316 «Plasmi transitori a pressione atmosferica – dal plasma ai liquidi ai solidi» (direzione: Università della Ruhr di Bochum). Nel loro sottoprogetto, i chimici di Ulm conducono ricerche sull’elettrocatalisi al plasma, che consente di utilizzare densità di corrente e tensioni notevolmente superiori rispetto all’elettrocatalisi classica. Ciò può essere utilizzato, da un lato, per la produzione di materiali catalitici o, direttamente, per misurazioni catalitiche.
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