Décomposition catalytique de l'eau : des chercheurs d'Ulm démasquent des signaux trompeurs
Un catalyseur au nickel présente une surface différente de celle supposée depuis des décennies
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Le nickel est un catalyseur prometteur, économique et robuste pour l'électrolyse alcaline de l'eau – une technologie clé pour la production d'hydrogène à neutralité carbone. Cependant, l’aspect réel de la surface active de ces électrodes en nickel dans des conditions de réaction n’avait pas encore été clairement établi jusqu’à présent. Une équipe de recherche de l’université d’Ulm vient de réfuter une hypothèse vieille de plusieurs décennies : la surface catalytiquement active n’est pas constituée, comme on le pensait généralement jusqu’à présent, d’oxohydroxyde de nickel (NiOOH), mais de dioxyde de nickel (NiO₂). Ces résultats ont été publiés dans la revue spécialisée *Nature Catalysis*.
Lors de la dissociation électrochimique de l’eau, de l’hydrogène se forme à la cathode et de l’oxygène à l’anode. « Si l’hydrogène est généralement au centre de l’attention en tant que vecteur énergétique neutre pour le climat, les pertes d’énergie les plus importantes surviennent souvent au niveau de l’électrode à oxygène – c’est-à-dire là où l’oxygène est produit », explique le Dr Albert Engstfeld, qui a coordonné cette étude avec le professeur Timo Jacob à l’Institut d’électrochimie de l’université d’Ulm.
Cette réaction de dégagement d’oxygène nécessite donc des catalyseurs efficaces : c’est là que le nickel entre en jeu. Ce métal de transition présente un intérêt particulier pour cette application, car il fait preuve d’une forte activité catalytique dans des conditions alcalines. Dans les conditions de réaction, le nickel forme des structures de surface oxydées dont la nature détermine de manière décisive le déroulement détaillé de la production d’oxygène.
Comment décomposer analytiquement la structure moléculaire de la surface du catalyseur ? « Pour obtenir un résultat valable, il est essentiel d’observer le matériau pendant la réaction chimique – c’est-à-dire in situ », souligne le premier auteur, Justus Leist, doctorant à l’Institut d’électrochimie. Pour ce faire, les chercheurs ont eu recours à la spectroscopie Raman à effet de surface (SERS). Pour cette méthode de mesure analytique spécifique, une fine couche du matériau à étudier est déposée sur une surface d’or rugueuse. Cela renforce l’interaction du matériau avec un laser incident, et la lumière réfléchie permet d’obtenir des informations précieuses sur la structure du matériau.
NiO₂ au lieu de NiOOH : une découverte surprenante qui nécessite une rectification
Depuis des décennies, on supposait que la surface active des catalyseurs au nickel, lors de la production d’oxygène, était constituée d’oxohydroxyde de nickel, chimiquement désigné NiOOH. Les chercheurs d’Ulm ont vérifié cette hypothèse à l’aide d’un marquage isotopique. Pour ce faire, ils ont effectué des mesures Raman aussi bien dans de l’eau ordinaire (H₂O) que dans de l’eau deutérée, c’est-à-dire de l’eau « lourde » (D₂O). Lorsque l’hydrogène est remplacé par du deutérium, les propriétés vibratoires des groupes OH ou OD changent généralement. « Si la surface du nickel était effectivement constituée de NiOOH, le remplacement de l’isotope d’hydrogène devrait entraîner des modifications caractéristiques correspondantes dans les spectres Raman », explique Justus Leist. Or, cela n’a pas été le cas !
Des analyses électrochimiques complémentaires réalisées par voltamétrie cyclique (CV), qui ont en outre été corrélées à des calculs de théorie fonctionnelle de la densité (DFT), ont permis de tirer des conclusions sur la composition chimique réelle de la surface. Finalement, les spectres observés expérimentalement ont pu être reconstitués de manière convaincante. Les scientifiques ont finalement réussi à concilier les résultats théoriquement postulés et ceux mesurés expérimentalement. Conclusion : dans les conditions de réaction, la surface correspond à du dioxyde de nickel, c’est-à-dire du NiO₂, et non à du NiOOH. « Cette différence est fondamentale sur le plan chimique. Le NiOOH contient des atomes d’hydrogène, contrairement au NiO₂. Il faut donc réévaluer les sites d’adsorption et les voies de réaction à la surface qui avaient été supposés jusqu’à présent », souligne le professeur Timo Jacob.
Les harmoniques ont été mal interprétées pendant des années
Outre la réévaluation de la surface du nickel, l’étude apporte également des connaissances fondamentales importantes pour l’interprétation des spectres Raman des matériaux catalytiques. Jusqu’à présent, certaines bandes des spectres étaient souvent attribuées à ce qu’on appelle des « intermédiaires de réaction », c’est-à-dire des étapes intermédiaires éphémères du processus chimique. L’équipe de recherche d’Ulm a toutefois pu démontrer expérimentalement que ces signaux sont dus à un phénomène physique rarement observé pour cette classe de matériaux : les harmoniques. « D’après des modèles théoriques simplifiés, ces raies sont généralement physiquement interdites et ne deviennent accessibles que grâce à des modèles plus élaborés », explique Justus Leist. S’appuyant sur d’autres mesures effectuées sur des oxydes à base de cobalt et de manganèse, l’équipe postule que ces harmoniques apparaissent principalement dans les matériaux constitués de couches bidimensionnelles.
Ce projet de recherche a été mené dans le cadre du centre de recherche spécial 1316 « Plasmas transitoires à pression atmosphérique – du plasma aux liquides en passant par les solides » (direction : Université de la Ruhr à Bochum). Dans le cadre de leur sous-projet, les chimistes d’Ulm mènent des recherches sur l’électrocatalyse par plasma, qui permet d’utiliser des densités de courant et des tensions nettement plus élevées que dans l’électrocatalyse classique. Cette technique peut être utilisée, d’une part, pour la fabrication de matériaux catalytiques ou, d’autre part, directement pour des mesures catalytiques.
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