Un matériau susceptible d'être utilisé pour des batteries Li-ion plus sûres atteint un niveau record de conductivité
Un nouveau mécanisme de conductivité dans les oxyfluorures remet en cause le dogme des sulfures
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Il y a une bonne raison pour laquelle, chaque fois que vous vous enregistrez pour un vol, on vous demande de confirmer que vos bagages enregistrés ne contiennent ni chargeurs portables ni batteries externes. Un électrolyte liquide hautement inflammable fait circuler les ions lithium (Li) entre les électrodes des batteries Li-ion qui alimentent ces appareils. Par conséquent, si une batterie Li-ion est endommagée, son électrolyte liquide peut provoquer un incendie catastrophique.
Les électrolytes solides, qui peuvent contribuer à réduire ce risque, font l’objet de recherches actives. L’un des principaux défis liés à la fabrication de batteries à l’état solide consiste à augmenter leur conductivité ionique, c’est-à-dire la facilité avec laquelle les ions Li chargés positivement peuvent se déplacer à travers l’électrolyte solide.
Il existe certains électrolytes solides contenant des matériaux à base de sulfure et de chlorure qui présentent une conductivité élevée. Cette conductivité s’explique par le fait que les nuages d’électrons autour des ions sulfure ou chlorure chargés négativement peuvent facilement se déformer lorsque les ions lithium traversent le matériau. Mais ces électrolytes posent leurs propres problèmes de sécurité : l’exposition à l’humidité peut entraîner le dégagement de gaz toxiques tels que le sulfure d’hydrogène et le chlorure d’hydrogène dans l’air.
En comparaison, les oxydes et les oxyfluorures sont bien plus résistants. Utilisés comme électrolytes solides, ils sont également plus stables sur le plan électrochimique, ce qui est important car les matériaux des batteries subissent des variations de tension répétées lors de la charge et de la décharge. Mais en contrepartie, ils présentent généralement une faible conductivité.
« À ce stade, la sécurité et la conductivité ionique constituent un compromis », a déclaré Takeshi Yajima, maître de conférences au département d’ingénierie de la conception et de l’innovation des matériaux de l’université de Nagoya. « Les oxyfluorures sont plus sûrs mais présentent une faible conductivité, tandis que les sulfures ont une conductivité élevée mais peuvent être dangereux. »
Un conducteur étonnamment efficace…
En 2024, un nouveau cristal d’oxyfluorure de formule chimiqueLi₂–xLa(1+x)/3Nb₂O₆F, abrégé en « LLNOF », s’est révélé posséder une conductivité exceptionnellement élevée de sept millisiemens par centimètre (mS/cm), comparable à celle des électrolytes liquides. Mais la raison de cette conductivité restait un mystère : le nuage d’électrons autour de l’ion fluorure central ne se déforme pas aussi facilement que dans les sulfures ou les chlorures, ce qui ne permettait pas d’expliquer le comportement du LLNOF par le mécanisme connu jusqu’alors.
Peu après cette découverte, Yajima et son équipe ont décidé de faire croître leurs propres monocristaux de LLNOF de haute qualité afin de cerner ce mécanisme. Selon Yajima, ce fut la partie la plus difficile, qui a nécessité plus d’un an. « Nous devions nous assurer que les cristaux étaient d’une qualité suffisante pour permettre une analyse structurelle », a-t-il déclaré.
Mais les efforts des chercheurs ont porté leurs fruits, puisqu’ils ont réussi à faire croître des monocristaux de LLNOF de l’ordre du millimètre à l’aide de la méthode de Bridgman. Grâce à la diffraction sur monocristal, ils ont pu observer l’agencement et le réagencement locaux des atomes au sein de chaque unité cristalline.
…révèle son secret
Ils ont découvert une interaction dynamique entre quatre sites atomiques formant un tétraèdre autour de l’ion fluorure du LLNOF. Chacun de ces sites peut contenir soit un ion lithium, soit un atome de lanthane, soit rester vacant. Les chercheurs ont constaté que chaque fois qu’un ion Li passe sur le site vacant suivant, l’ion fluorure central se déplace légèrement vers le site d’origine du lithium. Les ions fluorure « s’écartent » en quelque sorte, abaissant ainsi la barrière énergétique qui empêche les ions Li de se déplacer.
C’est pourquoi, par rapport à d’autres oxyfluorures où les atomes restent rigides, le LLNOF présente une conductivité plus élevée pour les ions Li.
Les chercheurs ont ensuite ajusté la composition de ce cristal en modifiant les proportions relatives de lithium, de lanthane et de sites vacants dans le LLNOF (le « x » de sa formule chimique). Ils ont constaté que la conductivité s’améliorait en réduisant la valeur de x, pour atteindre une valeur maximale de 16,3 mS/cm. Ce résultat, qui représente la conductivité en volume des ions Li la plus élevée jamais rapportée parmi les électrolytes solides à base d’oxydes, a été publié dans le Journal of the American Chemical Society.
Yajima estime que ce mécanisme, qui ne repose pas sur des ions hautement polarisables, peut être utilisé pour développer des électrolytes solides à base d’oxyde encore plus efficaces. « On considérait généralement que les matériaux à base de sulfure étaient de meilleurs conducteurs en raison de leur caractère anionique, mais ce mécanisme remet en question cette conception », ajoute-t-il. Cette recherche marque une étape importante vers la mise au point de batteries lithium-ion à l’état solide utilisables dans la pratique.
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