Un métal commun, une puissance inhabituelle
Un nouveau complexe de manganèse(I) bat le record de durée de vie des états excités, ouvrant la voie à de futures applications à grande échelle de la photochimie
Les réactions sont généralement alimentées par la chaleur. Toutefois, ces dernières années, la lumière s'est également imposée comme source d'énergie, car elle permet de contrôler les réactions chimiques avec une précision exceptionnelle. Ce processus est connu sous le nom de photochimie. Le problème : jusqu'à présent, ce type de réaction nécessitait du ruthénium, de l'osmium ou de l'iridium - des matériaux à la fois rares et coûteux, et dont l'extraction est nuisible à l'environnement. Une équipe de chercheurs de l'université Johannes Gutenberg de Mayence (JGU) a mis au point un nouveau complexe métallique basé sur le manganèse, abondant et peu coûteux. "Ce complexe métallique établit une nouvelle norme en photochimie : il combine une durée de vie record de l'état excité avec une synthèse simple", a déclaré le professeur Katja Heinze du département de chimie de l'université Johannes Gutenberg de Mayence. "Il offre ainsi une alternative puissante et durable aux complexes de métaux nobles qui ont longtemps dominé la chimie basée sur la lumière". Les résultats ont été publiés récemment dans Nature Communications.
La figure montre la structure moléculaire du complexe de manganèse (au centre), une cuvette contenant une solution du complexe de manganèse violet (en haut à gauche), le spectre d'absorption du complexe (violet) et le spectre de luminescence du complexe (vert).
Katja Heinze
Synthèse en une seule étape et forte absorption
Le manganèse est plus de 100 000 fois plus abondant sur Terre que le métal noble ruthénium, mais son application en photochimie a été fortement limitée jusqu'à présent : premièrement, par la synthèse fastidieuse en plusieurs étapes, qui nécessite souvent neuf à dix étapes, et, deuxièmement, par la courte durée de vie de l'état excité. "Le nouveau complexe de manganèse permet de relever ces deux défis", explique Nathan East, un ancien doctorant du groupe Heinze qui a réalisé la synthèse originale. Le nouveau matériau est synthétisé directement à partir de matières premières disponibles dans le commerce, en une seule étape de synthèse.
En plus du manganèse, les chercheurs utilisent un ligand qui permet d'ajuster les propriétés du complexe. "La combinaison d'un sel de manganèse incolore et d'un ligand incolore en solution produit immédiatement un violet profond, comme de l'encre. C'est une couleur très inhabituelle pour un complexe de manganèse, ce qui nous a montré qu'il se passait quelque chose d'unique", a ajouté Sandra Kronenberger, qui a poursuivi ses recherches sur ce nouveau complexe de manganèse en tant que doctorante dans le groupe Heinze au Max Planck Graduate Center (MPGC).
Le complexe de manganèse qui en résulte n'est pas seulement impressionnant, il présente également des propriétés remarquables : "Son absorption de la lumière est exceptionnellement forte, ce qui signifie que la probabilité de capturer une particule de lumière est très élevée - le complexe utilise donc la lumière de manière très efficace", explique le Dr Christoph Förster, qui a soutenu le projet par des calculs de chimie quantique.
La durée de vie de l'état excité dépasse les 190 nanosecondes
"La durée de vie du complexe de 190 nanosecondes est également remarquable. C'est deux ordres de grandeur de plus que tous les complexes précédemment connus contenant des métaux communs tels que le fer ou le manganèse", a déclaré le Dr Robert Naumann, chercheur principal et spectroscopiste, qui a caractérisé la dynamique de l'état excité du complexe à l'aide de la spectroscopie de luminescence. En photochimie, le catalyseur, en l'occurrence le complexe de manganèse, est excité par la lumière. Lorsqu'il rencontre une autre molécule par diffusion, il lui transfère un électron. Comme les particules peuvent mettre des nanosecondes à se retrouver, l'état d'excitation doit durer le plus longtemps possible.
Mais le complexe fait-il réellement ce que les chercheurs espèrent, c'est-à-dire transférer un électron à une autre molécule ? "Nous avons pu détecter le produit initial de la photoréaction - le transfert d'électrons qui s'est produit - et prouver ainsi que le complexe réagit comme souhaité", résume le professeur Katja Heinze.
Cette découverte repousse les limites de la photochimie durable. Grâce à sa synthèse évolutive en une seule étape, à son absorption efficace de la lumière, à son comportement photophysique robuste et à son état excité de longue durée, le nouveau matériau contenant du manganèse ouvre la voie à de futures applications à grande échelle des photoréactions. Cela pourrait être important pour les applications futures, par exemple pour la production durable d'hydrogène.
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