Quand les molécules « remarquent » ce que font leurs voisines
Une nouvelle méthode spectroscopique permet de mettre en lumière l'environnement des complexes de fer commutables
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Des chercheurs de l'université Friedrich Schiller de Iéna et du Centre Helmholtz de Berlin (HZB) ont, pour la première fois, réussi à observer directement comment l'environnement entourant un commutateur moléculaire influence sa structure électronique. Les commutateurs moléculaires sont des molécules pouvant basculer entre deux états sous l’effet d’influences externes telles que des variations de température – à l’instar d’un interrupteur comportant les positions « Marche » et « Arrêt ». Ces molécules font l’objet de recherches en tant que composants potentiels pour de futurs dispositifs de stockage de données ou matériaux de capteurs. Grâce à la spectroscopie térahertz dépendante du champ magnétique, les chercheurs ont désormais pu, pour la première fois, déterminer si des molécules voisines au sein d’un matériau se trouvent dans le même état ou dans des états différents. Les résultats ont été publiés dans la revue « Angewandte Chemie International Edition ».
Quand les molécules « remarquent » ce que font leurs voisines
Dans les composés de fer étudiés, les molécules peuvent basculer entre deux états électroniques. Ce faisant, les électrons autour de l’ion fer s’organisent différemment : dans ce qu’on appelle l’état à spin élevé, il y a des électrons non appariés, ce qui rend la molécule magnétique. Dans l’état à faible spin, en revanche, les électrons sont appariés ; cet état est non magnétique.
« Si nous voulons utiliser de manière ciblée des commutateurs moléculaires, nous devons savoir combien de molécules doivent “communiquer” entre elles pour produire un comportement de commutation spécifique », explique le professeur Birgit Weber, de l’Institut de chimie inorganique et analytique de l’université d’Iéna. « Grâce à cette nouvelle méthode, nous pouvons, pour ainsi dire, observer ce que font les molécules voisines. »
Jusqu’à présent, il était possible de déterminer quelle proportion des molécules se trouvait dans quel état. Il était plus difficile de savoir comment ces états étaient répartis au sein du matériau : les molécules basculent-elles de manière largement indépendante les unes des autres, ou des groupes plus importants changent-ils d’état ensemble ? C’est précisément cette information qui est importante pour comprendre les propriétés du matériau dans son ensemble.
Une empreinte de l’environnement moléculaire
Pour leur étude, les chercheurs ont examiné deux composés de fer (II) dont les états de commutation peuvent être influencés par la vitesse de refroidissement. Lors d’un refroidissement rapide, un état présent à des températures plus élevées peut être « figé ». Un refroidissement lent, en revanche, donne lieu à des états différents ou mixtes. Cela a permis aux chercheurs de comparer le comportement d’une molécule lorsque son environnement change.
La spectroscopie EPR THz révèle de très légères modifications de la structure électronique. « La structure électronique porte, pour ainsi dire, une “empreinte” de son environnement », explique le professeur Winfried Plass, de l’Institut de chimie inorganique et analytique de l’université d’Iéna. « Lorsque des molécules voisines changent d’état, cette “empreinte” change également — et c’est précisément ce que nous pouvons mesurer. »
Dans le cas de l’un des composés, on savait déjà, grâce à des études antérieures, que les états magnétiques et non magnétiques alternaient régulièrement à basse température. Les changements désormais mesurés correspondaient à ce schéma connu et ont été confirmés par des calculs de chimie quantique.
Combien de molécules faut-il pour obtenir un état stable ?
Cette méthode permet désormais de déterminer si les molécules basculent individuellement ou forment des zones plus étendues, appelées « domaines », dans lesquelles de nombreuses molécules changent d’état simultanément. Cela revêt également une importance pour les applications potentielles : si l’on souhaite exploiter deux états stables, « 0 » et « 1 », la plus petite unité de stockage possible dépend du nombre de molécules devant interagir pour y parvenir.
« Si, pour cela, des centaines ou des milliers de molécules doivent toujours basculer ensemble, cela impose une limite à la taille minimale que peuvent atteindre de tels systèmes », explique M. Weber. « Si, en revanche, même un très petit nombre de molécules, voire des molécules individuelles, peuvent être amenées indépendamment à un état stable, des densités de stockage nettement plus élevées seraient envisageables. »
Confirmation indépendante à BESSY II
Selon les chercheurs, il s’agit de la première application de la spectroscopie EPR magnétique THz à de tels composés de fer commutables. Les installations de mesure de BESSY II, au Centre Helmholtz de Berlin, ont joué un rôle central. Elles permettent de combiner des mesures térahertz avec des champs magnétiques puissants et des températures très basses. Les décalages d’énergie décisifs impliqués sont exceptionnellement faibles. Le fait qu’ils proviennent effectivement du matériau et ne constituent pas un artefact de mesure a été prouvé par des mesures réalisées à l’aide du rayonnement synchrotron, qui ont reproduit de manière indépendante les observations sur des échantillons distincts. Leur grande brillance ouvre également la voie à l’étude de systèmes présentant des signaux plus faibles et à des transitions à des énergies encore plus basses.
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