Cientistas chineses desenvolvem catalisador de ferro de alto desempenho para células de combustível
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As células de combustível de membrana de permuta de protões (PEMFC), frequentemente designadas por "bancos de energia de hidrogénio", são dispositivos de energia limpa que geram eletricidade a partir de hidrogénio e oxigénio, tendo apenas água como subproduto. Caracterizadas por uma elevada eficiência, arranque rápido e zero emissões, são muito promissoras nos transportes, eletrónica portátil e geração de energia estacionária. Infelizmente, as PEMFCs dependem atualmente da escassa e dispendiosa platina como catalisador, o que torna impraticável a sua adoção generalizada.
Construção de CS Fe/N-C
ZHAO Yasong
Agora, porém, uma equipa de cientistas chineses desenvolveu um catalisador de alto desempenho à base de ferro para estas células de combustível que poderá reduzir potencialmente a dependência da platina. A nova conceção, descrita como "ativação interna, proteção externa", permite uma eficiência recorde e uma durabilidade a longo prazo.
Os catalisadores Fe/N-C tradicionais baseiam-se normalmente na superfície exterior de suportes de grafeno ou carbono, limitando a exposição dos sítios activos e dificultando a sua aplicação prática. Em geral, as PEMFC também têm sido prejudicadas por ligações demasiado fortes com intermediários de oxigénio, cinética de reação deficiente e vulnerabilidade às reacções de Fenton em ambientes oxidativos (por exemplo, H2O2 e -OH), o que conduz à lixiviação de metais e à degradação do desempenho.
Para enfrentar estes desafios, a equipa de investigação liderada pelo Prof. WANG Dan (atualmente na Universidade de Shenzhen) e pelo Prof. ZHANG Suojiang do Instituto de Engenharia de Processos da Academia Chinesa de Ciências desenvolveu um catalisador interno de ferro de átomo único de superfície curva (CS Fe/N-C) com uma estrutura única de multicamadas ocas e nanoconfinadas (HoMS). Cada nanopartícula oca, com cerca de 10 nm × 4 nm de dimensão, é constituída por várias conchas onde os átomos de Fe estão concentrados nas camadas interiores a alta densidade.
Este catalisador é composto por numerosas nano HoMS dispersas em camadas de carbono 2D, com sítios de átomo de ferro único principalmente incorporados na superfície curva interior das nano HoMS. A camada externa de carbono grafitado do nano HoMS não só enfraquece eficazmente a força de ligação dos intermediários da reação oxigenada, como também reduz a taxa de produção de radicais hidroxilo, formando um microambiente distinto de "ativação interna, proteção externa". O catalisador Fe/N-C proporciona um dos PEMFCs sem metais do grupo da platina com melhor desempenho.
A espetroscopia de absorção de raios X síncrotron revelou que estes átomos internos de Fe apresentam predominantemente um estado de oxidação +2 e uma estrutura de coordenação FeN4C10. A espetroscopia Mössbauer confirmou ainda que 57,9% dos sítios de Fe se encontram num estado D1 de baixa rotação cataliticamente ativo.
Os cálculos teóricos mostraram que o aumento da curvatura, por si só, reforça a ligação dos intermediários e dificulta a dessorção, reduzindo assim a atividade catalítica. No entanto, a introdução de uma camada exterior de carbono dopado com azoto com vacâncias de Fe induz uma repulsão eletrostática significativa (0,63-1,55 eV) entre os átomos de azoto da camada exterior e os átomos de oxigénio dos intermediários adsorvidos na camada interior. Esta repulsão enfraquece a força de ligação, quebra a relação de escala linear entre ΔG*OH, ΔG*O, e ΔG*OOH, e melhora significativamente o desempenho catalítico.
De acordo com os investigadores, o catalisador atingiu um sobrepotencial de redução de oxigénio tão baixo como 0,34 V, o que é muito melhor do que o da estrutura planar. Também suprimiu a formação de peróxido de hidrogénio e melhorou a seletividade e a durabilidade. Além disso, forneceu uma densidade de potência recorde de 0,75 W cm-2 sob 1,0 bar H2-ar com 86% de retenção de atividade após mais de 300 horas de funcionamento contínuo.
Este trabalho estabelece um novo tipo de CS Fe/N-C para uma catálise de redução de oxigénio altamente ativa e duradoura em células de combustível. A camada exterior de N-C grafitada enfraquece eficazmente a força de ligação dos intermediários oxigenados e suprime a geração de -OH, melhorando assim tanto a atividade como a estabilidade. Este novo paradigma permite o desenvolvimento de catalisadores de elevado desempenho para a próxima geração de electrocatalisadores.
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