28.11.2022 - Brookhaven National Laboratory

Une nouvelle approche radicale en chimie de synthèse

Des expériences de radiolyse pulsée révèlent comment des électrons non appariés à une extrémité d'une molécule peuvent déclencher des réactions chimiques à des endroits "éloignés".

Des scientifiques du laboratoire national Brookhaven du ministère américain de l'énergie (DOE) ont aidé à mesurer comment les électrons non appariés des atomes situés à une extrémité d'une molécule peuvent entraîner une réactivité chimique sur le côté opposé de la molécule. Comme le décrit un article récemment publié dans le Journal of the American Chemical Society, ce travail, réalisé en collaboration avec l'université de Princeton, montre comment les molécules contenant ces "radicaux libres" pourraient être utilisées dans une toute nouvelle catégorie de réactions.

"La plupart des réactions impliquant des radicaux libres ont lieu à l'endroit où se trouve l'électron non apparié", explique Matthew Bird, chimiste au Brookhaven Lab, l'un des coauteurs de l'article. L'équipe de Princeton était devenue experte dans l'utilisation des radicaux libres pour toute une série d'applications synthétiques, comme le recyclage des polymères. Mais ils se sont demandés si les radicaux libres pouvaient également influencer la réactivité d'autres parties de la molécule, en arrachant des électrons à ces endroits plus éloignés.

Nos mesures montrent que ces radicaux peuvent exercer de puissants effets de "retrait d'électrons" qui rendent d'autres parties de la molécule plus réactives", a déclaré M. Bird.

L'équipe de Princeton a démontré comment cette attraction à longue distance peut surmonter les barrières énergétiques et réunir des molécules autrement non réactives, ce qui pourrait conduire à une nouvelle approche de la synthèse des molécules organiques.

Combiner les capacités

La recherche s'est appuyée sur les ressources combinées d'un centre de recherche sur les frontières de l'énergie (EFRC) du DOE dirigé par Princeton et axé sur la chimie ascendante de la lumière bio-inspirée (BioLEC). Cette collaboration réunit des chimistes de synthèse de premier plan et des groupes disposant de techniques spectroscopiques avancées pour étudier les réactions. Son financement a récemment été renouvelé pour quatre années supplémentaires.

Robert Knowles, qui a dirigé le rôle de Princeton dans cette recherche, a déclaré : "Ce projet est un exemple de la façon dont l'expertise combinée de BioLEC a permis à l'équipe de quantifier une propriété physique importante de ces espèces radicalaires, ce qui nous a permis à son tour de concevoir la méthodologie de synthèse qui en résulte."

La principale contribution de l'équipe de Brookhaven est une technique appelée radiolyse pulsée, disponible uniquement à Brookhaven et dans un autre endroit aux États-Unis.

"Nous utilisons le Laser Electron Accelerator Facility (LEAF) - qui fait partie de l'Accelerator Center for Energy Research (ACER) de la division Chimie de Brookhaven - pour générer des impulsions électroniques intenses à haute énergie", explique M. Bird. "Ces impulsions nous permettent d'ajouter ou de soustraire des électrons à des molécules pour produire des espèces réactives qu'il serait difficile de fabriquer avec d'autres techniques, notamment des intermédiaires de réaction à courte durée de vie. Avec cette technique, nous pouvons intervenir dans une partie de la réaction et surveiller ce qui se passe."

Pour l'étude actuelle, l'équipe a utilisé la radiolyse pulsée pour générer des molécules avec des radicaux centrés sur l'oxygène, puis a mesuré les effets de "retrait des électrons" de l'autre côté de la molécule. Ils ont mesuré l'attraction des électrons en observant dans quelle mesure l'oxygène du côté opposé attire les protons, des ions chargés positivement qui se baladent dans la solution. Plus l'attraction exercée par le radical est forte, plus la solution doit être acide pour que les protons se lient à la molécule, a expliqué M. Bird.

Les scientifiques de Brookhaven ont constaté que l'acidité devait être élevée pour permettre la capture des protons, ce qui signifie que le radical oxygène était un groupe très puissant de retrait d'électrons. C'était une bonne nouvelle pour l'équipe de Princeton. Ils ont ensuite démontré qu'il est possible d'exploiter l'effet "attracteur d'électrons" des radicaux oxygénés en rendant chimiquement plus réactives des parties de molécules généralement inertes.

Le radical oxygène induit une "inversion de polarité" transitoire au sein de la molécule, ce qui amène les électrons qui veulent normalement rester sur le côté éloigné à se déplacer vers le radical pour rendre le côté "éloigné" plus réactif", explique Bird.

Ces résultats ont permis une nouvelle réaction de substitution sur des matières premières à base de phénol pour fabriquer des produits phénoliques plus complexes.

"C'est un excellent exemple de la façon dont notre technique de radiolyse pulsée peut être appliquée à des problèmes scientifiques de pointe", a déclaré M. Bird. "Nous avons été ravis d'accueillir un excellent étudiant diplômé, Nick Shin, du groupe Knowles pour cette collaboration. Nous attendons avec impatience d'autres projets de collaboration dans cette deuxième phase de BioLEC et de voir quels nouveaux problèmes nous pouvons explorer en utilisant la radiolyse pulsée."

Note: Cet article a été traduit à l'aide d'un système informatique sans intervention humaine. LUMITOS propose ces traductions automatiques pour présenter un plus large éventail d'actualités. Comme cet article a été traduit avec traduction automatique, il est possible qu'il contienne des erreurs de vocabulaire, de syntaxe ou de grammaire. L'article original dans Anglais peut être trouvé ici.

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